一种控制碳纳米管直径的方法技术

本发明专利技术属于碳纳米管领域，公开了一种控制碳纳米管直径的方法，该方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管分散在溶剂中，取少量上层清液滴在加热芯片上并加热烘干以使得所述清液中的溶剂挥发而残留下碳纳米管；(2)在真空环境下，利用所述加热芯片将碳纳米管加热至800℃以上，之后利用电子束对碳纳米管进行辐照，通过碳纳米管直径的无损可控连续缩减，使碳纳米管达到预期直径。采用本发明专利技术提供的方法能够制备任意特定直径(小于初始直径)的碳纳米管，不仅可以对单根碳纳米管进行处理，还可以同时大批量处理多根碳纳米管，得到特定直径甚至最小直径的碳纳米管。

【技术实现步骤摘要】
一种控制碳纳米管直径的方法
本专利技术属于碳纳米管领域，具体涉及一种控制碳纳米管直径的方法。
技术介绍
自从1991年被首次发现以来，碳纳米管由于其独特的结构和奇特的物理化学性质，在全世界引起了广泛的关注。研究表明，碳纳米管的物理和化学性质在很大程度上取决于它的尺寸和手性，手性指数的细微变化就可以极大地改变碳纳米管的能带结构和电学性能。因此，制备直径和手性可控的碳纳米管对于发展各种基于碳纳米管的电子及光电子器件异常关键。另外，当碳纳米管直径变得极小时，强烈的曲率效应会使σ和π轨道杂化加重，从而改变电子态分布并增加电子-声子耦合，使得碳纳米管呈现出一些非常规特性，如超导行为。同时，随着碳纳米管直径的减小，其力学、热学和磁学等方面也可能会表现出与大直径的碳纳米管截然不同的性质。近年来，许多科研工作者利用各种实验和理论方法致力于探索碳纳米管的最小直径，并取得了一系列重要进展。从早期发现的0.7nm单壁碳纳米管逐渐降低至更小的0.4nm左右的单壁碳纳米管，甚至在极少数空间限域条件下，碳纳米管可以更小，如多壁碳纳米管的最核心处观察到的直径为0.3nm的单壁碳纳米管。对于简单的多壁碳纳米管，即双壁碳纳米管来说，也有对其最小直径的理论预测。然而，如何制备最小的双壁碳纳米管以及其他少壁碳纳米管却缺少相关的实验研究。人们也自然会好奇，最小双壁或少壁碳纳米管的直径究竟是多少？在其最小直径下，这些碳纳米管又会具有哪些奇异的物理和化学性质？因此，急需发展一种能够简单、有效地控制碳纳米管直径的方法来解决这些重要且具有实际应用价值的问题。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种新的控制碳纳米管直径的方法。本专利技术提供的控制碳纳米管直径的方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管分散在溶剂中，取少量上层清液滴在加热芯片上并加热烘干以使得所述清液中的溶剂挥发而残留下碳纳米管；(2)在真空环境下，利用所述加热芯片将碳纳米管加热至800℃以上，再利用电子束对碳纳米管进行辐照，通过碳纳米管直径的无损可控连续缩减，使碳纳米管达到预期直径。优选地，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三壁碳纳米管和四壁碳纳米管中的至少一种。优选地，所述溶剂选自乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一种。其中，所述分散的条件只要能够使得碳纳米管在溶剂中充分分散，即，以分散态而非聚集态形式存在即可。优选地，所述加热烘干的温度为60～100℃。优选地，当所述碳纳米管的直径不再缩减时，立即停止电子束辐照。优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为1000～1200℃。优选地，步骤(2)中，所述电子束辐照的强度为10～100A/cm2。优选地，步骤(2)中，所述加热方式为将干燥后的加热芯片安装到原位加热杆上，然后将原位加热杆转移到透射电子显微镜中，启动与原位加热杆配套的控温软件，对加热芯片进行加热处理，使加热芯片快速升温到800℃以上、优选加热到1000～1200℃，保持恒温。优选地，步骤(2)中，所述电子束辐照的方式为校准透射电子显微镜光路，选取所述加热芯片上的单根或者多根碳纳米管作为辐照对象，调节不同放大倍数以及电子束强度，对所选取的碳纳米管进行电子束辐照，并记录碳纳米管直径变化过程，当碳纳米管达到预期直径或者直径不再缩减时，停止电子束辐照。本专利技术通过采用电子束在高温条件下辐照碳纳米管，使碳纳米管发生直径无损可控连续缩减至预期直径甚至最小直径，从而实现精确控制碳纳米管直径大小的目的，填补现有最小直径碳纳米管制备手段的空白。本专利技术的优点以及技术效果如下：(1)本专利技术操作简单，可制备最小直径的单壁、双壁、三壁及四壁碳纳米管。(2)本专利技术通过控制碳纳米管的直径缩减速率，可制备任意特定直径(小于初始直径)的碳纳米管。(3)本专利技术不仅可以对单根碳纳米管进行处理，还可以同时对多根碳纳米管进行大批量处理，得到特定直径或者最小直径的碳纳米管。附图说明图1为本专利技术提供的控制碳纳米管直径的过程示意图；图2为选取的任意一根初始双壁碳纳米管的电镜图；图3为对图2所选取的双壁碳纳米管进行10分钟加热-辐照处理后得到的电镜图；图4为双壁碳纳米管直径缩减到极限后内管断裂及轴向收缩的电镜图；图5为长时间加热-辐照处理后得到的最小直径双壁碳纳米管的电镜图；图6为长时间加热-辐照处理后得到的最小直径单壁碳纳米管的电镜图；图7为长时间加热-辐照处理后得到的最小直径三壁碳纳米管的电镜图；图8为长时间加热-辐照处理后得到的最小直径四壁碳纳米管的电镜图；图9为电子束辐照条件相同但加热温度不同的碳纳米管外径缩减速率图；图10为加热温度相同但电子束辐照强度不同的碳纳米管外径缩减速率图；图11为选取的大范围碳纳米管的电镜图；图12为图11中黑色虚线方框内放大的碳纳米管的电镜图；图13为对图12范围内的碳纳米管进行60分钟加热-辐照处理后的电镜图；图14为在600℃加热条件下电子束辐照10分钟后的碳纳米管电镜图。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1该实施例用于说明本专利技术提供的控制碳纳米管直径的方法。该实施例所使用的碳纳米管是由电弧放电法制备的双壁碳纳米管，其中还含有少量的单壁碳纳米管、三壁碳纳米管和四壁碳纳米管。(1)首先取少量碳纳米管样品(1mg)放入1ml的离心管中，然后滴入0.5ml的乙二醇溶剂，再将离心管放入超声清洗仪中超声30分钟，取出离心管静置几分钟，用移液器取1.5μL上层清液，滴入加热芯片的孔槽内，最后将装载有碳纳米管样品的加热芯片放入真空干燥箱，于80℃下干燥30分钟。(2)如图1所示，将干燥后的加热芯片安装到原位加热杆上，高温加热是通过原位加热杆实现的，原位杆加热芯片可以精确控温在±0.1℃，最大加热速率可达到10℃/s，加热温度最高为1200℃。之后将原位加热杆转移到透射电子显微镜中，启动与原位加热杆配套的控温软件，对碳纳米管进行加热处理，使加热芯片以10℃/s的速快速升温到1200℃，并保持恒温。待温度稳定后，调节样品台高度，利用透射电子电镜开始观察，找到一根单独悬空的双壁碳纳米管，记录其位置并拍照，所得结果如图2所示。从图2可以看出，通过测量，得到选取的初始双壁碳纳米管直径为4.32nm。校准透射电子显微镜光路，选取合适的spotsize(一般使用1～3)，在较高的放大倍数下(此处选择的放大倍数是100万倍)，将电子束速斑移到空白区域，并将光斑散开至整个荧光屏，调节电子束辐照强度(此处选取电子束辐照强度是20A/cm2)。最后将选取的初始双壁碳纳米管移至荧光屏幕中心，进行电子束辐照处理，在辐照过程中用视频软件记录双壁碳纳米管结构的动态演变过程。如图3所示，经过10分钟加热-辐照处理后，双壁碳纳米管由初始直径4.32nm缩减到了2.36nm，约45％左右，直径缩减的速率为0.20nm/min。继续长时间辐照，双壁碳纳米管直径将不断变小，直至双壁碳纳米管内管出现断裂并沿轴向收缩(如图4所示)，立即停止电子束辐照，即得到最小直径的双壁碳纳米管(如图5所示)。从图4和图5可以看出，双壁碳纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种控制碳纳米管直径的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管分散在溶剂中，取少量上层清液滴在加热芯片上并加热烘干以使得所述清液中的溶剂挥发而残留下碳纳米管；(2)在真空环境下，利用所述加热芯片将碳纳米管加热至800℃以上，再利用电子束对碳纳米管进行辐照，通过碳纳米管直径的无损可控连续缩减，使碳纳米管达到预期直径。

【技术特征摘要】
1.一种控制碳纳米管直径的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将碳纳米管分散在溶剂中，取少量上层清液滴在加热芯片上并加热烘干以使得所述清液中的溶剂挥发而残留下碳纳米管；(2)在真空环境下，利用所述加热芯片将碳纳米管加热至800℃以上，再利用电子束对碳纳米管进行辐照，通过碳纳米管直径的无损可控连续缩减，使碳纳米管达到预期直径。2.根据权利要求1所述的控制碳纳米管直径的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三壁碳纳米管和四壁碳纳米管中的至少一种。3.根据权利要求1所述的控制碳纳米管直径的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一种。4.根据权利要求1所述的控制碳纳米管直径的方法，其特征在于，所述加热烘干的温度为60～100℃。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的控制碳纳米管直径的方法，其特征在于，当所述碳纳米管的直径不再缩减时，立即停止电子束辐照。6.根据权利要求1-4中任意一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鸣生，程勇，赵龙泽，张桥保，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35