一种负极材料、其制备方法以及使用它的钠离子电池及其应用技术

本发明专利技术提供了一种负极材料、其制备方法以及使用它的钠离子电池及其应用，所述负极材料包括纳米碳材料和负载在纳米碳材料上的共轭羰基化合物，所述纳米碳材料为三维骨架结构；负极材料提高了电极的导电性能和倍率性能；负极材料的制备方法简单，原料易得，价格低廉；钠离子电池具有较高的首次库伦效率、倍率性能和循环性能，有望应用于工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种负极材料、其制备方法以及使用它的钠离子电池及其应用
本专利技术属于电池领域，涉及一种负极材料、其制备方法以及使用它的钠离子电池及其应用。
技术介绍
清洁能源、智能电网技术的发展需要对大量电能进行临时储存，对大规模储能技术的需求日益迫切。以锂离子电池为代表的二次电池系统是目前最具潜力的大规模储能系统解决方案。但锂资源储量有限，当需求发生快速增长时，供应的敏感性和地理分布的约束性必将引起锂价格的较大波动。钠具有与锂相近的物理及化学性质，从资源的可持续性出发，储量更加丰富的钠资源为可持续性电化学储能技术的发展提供了更好的选择。此外，钠离子电池还具有比锂离子电池更低的预期成本，综合资源可持续性与成本因素，钠离子电池更适合于大规模储能系统的应用。较低的能量密度是限制钠离子电池实用化的主要挑战。为了提高钠离子电池能量密度，需要开发具有高比容量、低氧化还原电位和快速脱嵌钠离子性能的负极材料。钠离子直径大于锂离子，在传统锂离子负极材料中的嵌入与脱出过程动力学远远慢于锂离子；同时，钠离子的脱嵌过程将产生更大的体积变化，对电极材料抗老化性能的要求也更加严格。理论分析发现，采用合金、金属氧化物、金属硫化物和金属磷化物作为负极材料，有望获得与商用锂离子电池能量密度相近的钠离子电池。然而此类无机电极材料大多来源于不可再生的矿物提取物，提取过程通常会使用有毒化学品和强酸，并且电极材料回收难度大，材料全生命周期的环境影响较高。为了运用于大规模储能系统，需要开发绿色的、可持续的电极材料。有机电极材料具有结构可调、高比容量和动力学过程对嵌入离子半径不敏感的特点，并且有机电极材料合成工艺能耗低，并较易通过低温燃烧过程进行回收，是一种理想的适用于大规模电池系统的绿色、可持续的电极材料。但由于有机材料易于在常用的电解液中发生溶解，储钠过程动力学相对较慢，且材料本身为绝缘体或电导率较低，实用过程中需添加大量的导电剂，降低了电极的能量密度，也限制了有机电极材料的实际应用。共轭羰基化合物在钠离子电池负极中的应用研究较为广泛，其中对苯二甲酸二钠(Na2C8H4O4，Na2TP)是第一种在钠离子电池负极中应用的有机化合物。Na2TP具有较高的可逆比容量，较好的循环稳定性，并且由于羧酸盐较大的极性使得其不溶于常用的有机电解液。Zhao等(Adv.EnergyMater.2012,2,962)通过球磨的方法将商用Na2TP与科琴黑混合制备负极，首次报道了Na2TP在钠离子电池中的应用。在电化学表征中观察到，Na2TP材料存在一个位于0.29V的钠离子嵌入电压平台和一个位于0.56V的钠离子脱嵌电压平台，该材料的可逆容量为250mAh/g。但由于SEI形成而带来的较大不可逆容量使得电池的首圈库伦效率仅为50.3％。为了解决这一问题，Zhao等通过ALD的方法在电极材料表面包覆氧化铝，通过减缓电解质在电极表面的分解降低了不可逆容量，成功的将电池首圈库伦效率提高至60％以上。同时，ALD包覆处理还改善了电极的循环与倍率性能。Park等(Adv.Mater.2012,24,3562)采用重结晶的方法制备了Na2TP，并研究了Na2TP及其氨基、溴基及硝基取代物在钠离子电池负极中的应用。通过在羧基的临位引入其他官能团，Park等发现有机电极材料的热力学和动力学性质可通过化学修饰很简单的实现调控。例如，通过将羧酸盐转化为硫代羧酸盐可获得更好的比容量，通过将苯环进行p掺杂可以获得更高的平均电压，为有机电极材料在二次电池中的成功应用提供了可能。然而，Na2TP几乎不导电，在电极制备过程中往往需要加入超过40％质量比的导电添加剂，这无疑会大大降低电池器件的质量能量密度，并且导电添加剂还会在充放电过程中引起大量的不可逆反应。CN107293736A公开了一种钠离子电池用负极材料，包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，所述氧化锡颗粒和所述氧化钛球形纳米颗粒的镶嵌部分为纳米级别的颗粒复合，所述氧化钛球形纳米颗粒的直径为2nm200nm；该方面制备的负极材料具有较好的循环稳定性和容量，但是其电极材料回收难度大，不利于环境保护。CN108899211A公开了一种兼备高能量密度与高功率密度的钠离子电容器及其制备方法，属于钠离子电容器
，该钠离子电容器以二硫化钼/石墨烯复合材料为负极，多孔碳材料为正极；该专利技术制备的钠离子电容器具有较高的充放电容量和速度，但是其电化学性能仍有待提高。因此，开发一种导电性能好、能量密度高、倍率性能优、循环稳定性好的负极材料非常有必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种负极材料、其制备方法以及使用它的钠离子电池及其应用，所述负极材料提高了电极的导电性能和倍率性能，负极材料的制备方法简单，原料易得，所述钠离子电池具有较高的首次库伦效率、倍率性能和循环性能，有望应用于工业生产。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种负极材料，所述负极材料包括纳米碳材料和附着在纳米碳材料上的共轭羰基化合物，所述纳米碳材料为三维骨架结构。本专利技术所述的负极材料具有较高的导电性能、首圈库伦效率和比容量，同时具有较好的循环稳定性和倍率性能。本专利技术中共轭羰基化合物(即羰基与其他基团共轭)均匀负载于三维骨架的碳材料上，大大提高了电极的导电性能，且电极中丰富的孔结构为离子运输提供了通道，有利于提高电极的倍率性能。本专利技术中纳米碳材料为三维骨架结构，进一步增加了电极的导电性能和循环稳定性。在本专利技术中，所述纳米碳材料包括石墨烯、碳纳米管、纳米炭纤维或导电碳黑中的其中一种或至少两种的组合，优选石墨烯。本专利技术中，纳米碳材料为三维骨架结构，具有较高的比表面积和孔隙率，便于提高负极材料的导电性能和倍率性能。在本专利技术中，所述共轭羰基化合物包括羧酸盐、醌类有机物或聚酰亚胺中任意一种或至少两种的组合，优选羧酸盐。在本专利技术中，所述羧酸盐为二硫代羧酸盐。在本专利技术中，所述羧酸盐为对苯二甲酸盐，优选对苯二甲酸二钠。本专利技术中共轭羰基化合物具有较高的可逆比容量和循环稳定性，并且由于较高的极性使其不溶于常规电解液中，可以增加电池的安全性能。在本专利技术中，所述共轭羰基化合物的粒径为1-1000nm，例如1nm、10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等。本专利技术中共轭羰基化合物的粒径为1-1000nm，在该范围内，制备的电极材料具有较好的倍率性能，当粒径过高时，则倍率性能会比较差，当粒径过低时，则会发生副反应，影响电极材料的性能。在本专利技术中，所述共轭羰基化合物的比表面积为20-30m2/g，例如20m2/g、22m2/g、24m2/g、25m2/g、26m2/g、28m2/g、30m2/g等。本专利技术中共轭羰基化合物的比表面积为20-30m2/g，在该范围内制备的电极材料具有较高的容量和循环稳定性；当共轭羰基化合物的比表面积过低时，电极材料的容量较低；当共轭羰基化合物的比表面积过高时，电极材料的循环稳定性会降低。在本专利技术中，所述共轭羰基化合物与纳米碳材料的质量比为4:1-16:1，例如4:1、5:1、6:1、7:1、8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括纳米碳材料和附着在纳米碳材料上的共轭羰基化合物，所述纳米碳材料为三维骨架结构。

【技术特征摘要】
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括纳米碳材料和附着在纳米碳材料上的共轭羰基化合物，所述纳米碳材料为三维骨架结构。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述纳米碳材料包括石墨烯、碳纳米管、纳米炭纤维或导电碳黑中的任意一种或至少两种的组合，优选石墨烯。3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述共轭羰基化合物包括羧酸盐、醌类有机物或聚酰亚胺中任意一种或至少两种的组合，优选羧酸盐；优选地，所述羧酸盐为二硫代羧酸盐；优选地，所述羧酸盐为对苯二甲酸盐，优选对苯二甲酸二钠。4.根据权利要求1-3任一项所述的负极材料，其特征在于，所述共轭羰基化合物的粒径为1-1000nm；优选地，所述共轭羰基化合物的比表面积为20-30m2/g；优选地，所述共轭羰基化合物与纳米碳材料的质量比为4:1-16:1。5.根据权利要求1-4任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将共轭羰基化合物溶液和纳米碳材料分散液混合，得到混合液；(2)将步骤(1)制备得到的混合液依次冷冻、干燥、热处理，得到所述负极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共轭羰基化合物溶液的制备方法包括：将共轭羰基化合物溶于溶剂中，得到所述共轭羰基化合物溶液；优选地，所述溶剂为水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，优选水；优选地，步骤(1)所述纳米碳材料分散液的制备方法包括：将纳米碳材料分散在分散剂中，得到所述纳米碳材料分散液；优选地，所述分散剂为水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：康飞宇，曹腾飞，杨全红，吕伟，张思伟，
申请(专利权)人：清华伯克利深圳学院筹备办公室，
类型：发明
国别省市：广东,44