一种含有内禀空位的二次电池电极材料及电池制造技术

本发明专利技术公开了一种含有内禀空位的二次电池电极材料及电池，含有内禀空位的二次电池电极材料的化学结构通式为Ax(MyΔw)Bz；其中，A为碱金属或者碱土金属阳离子；M为金属或非金属阳离子，M的原子序数大于A的原子序数；Δ表示由M和B组成的多面体层中存在的未被任何离子占据的空位；B为阴离子或阴离子基团；所述化学结构通式中，0＜x≤10，0＜y＜10，0＜w＜10,0＜z≤10；在二次电池电极材料的空间结构上，由M阳离子和B阴离子或阴离子基团组成的多面体层中存在部分M阳离子位未被任何离子占据形成的内禀M空位Δ。

【技术实现步骤摘要】
一种含有内禀空位的二次电池电极材料及电池
本专利技术涉及新能源储能器件
，尤其涉及一种含有内禀空位的二次电池电极材料及电池。
技术介绍
开发具有高比容量的电极材料是提高二次电池能量密度的关键。目前市场应用和科学研究中的二次电池正极材料主要是基于过渡金属离子氧化还原反应的LiCoO2,LiFePO4和LiMn2O4，以及在此基础上衍生出来的镍钴锰三元过渡金属氧化物、富锂过渡金属氧化物、磷酸铁锰锂、镍锰酸锂等。负极材料则主要是基于嵌入反应的各类石墨碳和Li4Ti5O12等、基于合金化反应的硅(及硅碳复合材料)等。然而，上述电极材料的比容量或能量密度并不能够满足日益增长的储能需求。在碱金属离子或碱土金属离子嵌脱过程中，传统电极材料完全依靠或主要依靠过渡金属提供电荷补偿(在某些材料中阴离子也可以通过可逆氧化还原反应提供少量电荷补偿)以保持材料的电中性。由过渡金属离子和氧离子共同提供电荷补偿特征的富锂材料具有非常高的理论能量密度。然而，在高电位下富锂材料中氧的氧化反应会导致材料的结构退化、平均电压降低、容量衰减等问题。因此，实现可逆的阴离子氧化还原反应以提高正极材料的能量密度仍面临严峻的挑战。其次，为提高电池的循环寿命，要求电极材料在反复充放电的过程中保持结构稳定、结构变化可逆和相变反应较少等。另外，由于要求主要或完全由过渡金属离子的氧化还原反应提供电荷补偿，因此传统电极材料的结构和组成的选择范围受到巨大限制，材料容量较低、成本较高。
技术实现思路
本专利技术实施例提供了一种含有内禀空位的二次电池电极材料及电池，通过设计开发不依赖或不完全依赖过渡金属氧化还原的电极材料，扩大电极材料的选择范围、提高电极材料比容量、降低电极材料成本，以满足高能量密度二次电池的电极材料需求。第一方面，本专利技术实施例提供了一种含有内禀空位的二次电池电极材料，所述含有内禀空位的二次电池电极材料的化学结构通式为Ax(MyΔw)Bz；其中，A为碱金属或者碱土金属阳离子；M为金属或非金属阳离子，M的原子序数大于A的原子序数；B为阴离子或阴离子基团；Δ表示由M和B组成的多面体层中存在的未被任何离子占据的空位；所述化学结构通式中，0＜x≤10，0＜y＜10，0＜w＜10，0＜z≤10；在所述二次电池电极材料的空间结构上，由M阳离子和B阴离子或阴离子基团组成的多面体层中存在部分M阳离子位未被任何离子占据形成的内禀M空位。优选的，所述A包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+中的一种或几种阳离子；所述M包括Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、V4+、V5+、Mo4+、Mo5+、Mo6+、Ti4+、Ce4+、Ni3+、Zr4+、Nb3+、Nb4+、Nb5+、Ge4+、Si4+、Ru4+、Ru5+、Ir4+、Ir5+、Sn2+、Sn4+中的一种或几种阳离子；所述B包括F-、O2-、S2-、SO42-、PO43-中的一种或几种阴离子或阴离子基团。优选的，所述多面体包含标准和倾斜的三棱柱、四面体、六面体和八面体。优选的，所述二次电池电极材料的空间结构上，所述内禀M空位占M占位与内禀M空位总和的1％-80％。优选的，在二次电池的充放电过程中，所述二次电池电极材料的M阳离子和/或B阴离子被可逆地氧化和还原。进一步优选的，所述M阳离子的氧化还原电对包括：Mn3+/Mn4+、Fe2+/Fe3+、V3+/V4+/V5+、Mo4+/Mo6+、Ti3+/Ti4+或Ce3+/Ce4+、Ru4+/Ru5+、Ir4+/Ir5+和Sn2+/Sn4+，所述阴离子B的氧化还原电对包括：O2-/O-、O2-/O2-、S2-/S-、P3-/P(3-j)-，3<j<0。优选的，所述二次电池电极材料用做二次电池的正极材料和/或负极材料。优选的，所述二次电池电极材料合成方法包括：固相反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法、离子交换法、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积及电化学法中的一种或几种。优选的，所述二次电池电极材料用于：以金属锂或含锂合金为负极(阳极)的二次电池、锂离子二次电池、以金属钠或含钠合金为负极(阳极)的二次电池、钠离子二次电池、以金属钾或含钾合金为负极(阳极)的二次电池、钾离子二次电池、以金属镁或含镁合金为负极(阳极)的二次电池、镁离子二次电池、以及以金属锌或含锌合金为负极(阳极)的二次电池和锌离子二次电池。第二方面，本专利技术实施例提供了一种二次电池，包括上述第一方面所述的含有内禀空位的二次电池电极材料。本专利技术实施例提供的含有内禀空位的二次电池电极材料，通过在非碱金属或者非碱土金属位上引入内禀空位，实现一种不依赖或不完全依赖过渡金属氧化还原的电极材料，扩大了电极材料的选择范围、提高了电极材料比容量、降低了电极材料成本。本专利技术提供的二次电池电极材料，具有首周效率高，循环性能好的特点，相比于非碱金属或非碱土金属位置上都不含有内禀空位的现有电池正、负极材料，具有更高的能量密度和更长的循环寿命，同时也具有更低的成本，能够更好的满足高能量密度二次电池的电极材料需求。附图说明下面通过附图和实施例，对本专利技术实施例的技术方案做进一步详细描述。图1为本专利技术实施例1提供的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2材料的X-射线衍射(XRD)图谱；图2为本专利技术实施例1提供的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；图3为本专利技术实施例1提供的电池的充放电曲线；图4a为本专利技术实施例1提供的电池在1.5-4.4V之间进行的循环测试的性能示意图；图4b为本专利技术实施例1提供的电池在2.3-4.2V之间进行的循环测试的性能示意图；图5a为本专利技术实施例1充电过程中电极材料的实验室原位XRD图谱；图5b为本专利技术实施例1放电过程中电极材料的实验室原位XRD图谱；图6为本专利技术实施例1的充放电过程中电极材料的原位同步辐射XRD图谱；图7为本专利技术实施例1的原子尺度结构表征示意图；图8为本专利技术实施例1中的Na4/7(Mn6/7Δ1/7)O2在不同充放电条件下的X射线光电子能谱图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术进行进一步的详细说明，但并不意于限制本专利技术的保护范围。本专利技术实施例提供了一种含有内禀空位的二次电池电极材料，化学结构通式为Ax(MyΔw)Bz，其中，0＜x≤10，0＜y＜10，0＜w＜10，0＜z≤10。A为碱金属或者碱土金属阳离子；M为金属或非金属阳离子，M的原子序数大于A的原子序数；Δ表示由M和B组成的多面体层中存在的未被任何离子占据的空位，即内禀M空位；B为阴离子或阴离子基团。优选的，A包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+中的一种或几种阳离子；M包括Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、V4+、V5+、Mo4+、Mo5+、Mo6+、Ti4+、Ce4+、Ni3+、Zr4+、Nb3+、Nb4+、Nb5+、Ge4+、Si4+、Ru4+、Ru5+、Ir4+、Ir5+、Sn2+、Sn4+中的一种或几种阳离子；B包括F-、O2-、S2-、SO42-、PO43-中的一种或几种阴离子或阴离子基团。在二次电池电极材料的空间结构上，由M阳离子和B阴离子或阴离子基团组成的多面体层中存在部分M阳离子位未被任何离子占据形成的内禀M空本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，所述含有内禀空位的二次电池电极材料的化学结构通式为Ax(MyΔw)Bz；其中，A为碱金属或者碱土金属阳离子；M为金属或非金属阳离子，M的原子序数大于A的原子序数；B为阴离子或阴离子基团；Δ表示由M和B组成的多面体层中存在的未被任何离子占据的空位；所述化学结构通式中，0＜x≤10，0＜y＜10，0＜w＜10，0＜z≤10；在所述二次电池电极材料的空间结构上，由M阳离子和B阴离子或阴离子基团组成的多面体层中存在部分M阳离子位未被任何离子占据形成的内禀M空位Δ。

【技术特征摘要】
1.一种含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，所述含有内禀空位的二次电池电极材料的化学结构通式为Ax(MyΔw)Bz；其中，A为碱金属或者碱土金属阳离子；M为金属或非金属阳离子，M的原子序数大于A的原子序数；B为阴离子或阴离子基团；Δ表示由M和B组成的多面体层中存在的未被任何离子占据的空位；所述化学结构通式中，0＜x≤10，0＜y＜10，0＜w＜10，0＜z≤10；在所述二次电池电极材料的空间结构上，由M阳离子和B阴离子或阴离子基团组成的多面体层中存在部分M阳离子位未被任何离子占据形成的内禀M空位Δ。2.根据权利要求1所述的含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，所述A包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+中的一种或几种阳离子；所述M包括Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、V4+、V5+、Mo4+、Mo5+、Mo6+、Ti4+、Ce4+、Ni3+、Zr4+、Nb3+、Nb4+、Nb5+、Ge4+、Si4+、Ru4+、Ru5+、Ir4+、Ir5+、Sn2+、Sn4+中的一种或几种阳离子；所述B包括F-、O2-、S2-、SO42-、PO43-中的一种或几种阴离子或阴离子基团。3.根据权利要求1所述的含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，所述多面体包含标准和倾斜的三棱柱、四面体、六面体和八面体。4.根据权利要求1所述的含有内禀空位的二次电池电极材料，其特征在于，所述二次电池电极材料的空间结构上，所述内禀M空位占M占位与内禀M空位总和的1％-80％。5.根据权利要求1所述的含有内禀空位的二次电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：李叶晶，王兆翔，陈立泉，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11