一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种三元正极材料，所述三元正极材料包括三元正极材料内核以及包覆在所述三元正极材料内核上的表面改性层，所述三元正极材料内核的材料为层状富镍正极材料，其化学式为Li[Ni1‑x‑yCoxMny]O2，其中x+y≤0.4；所述表面改性层的材料为二氧化铈。本发明专利技术还公开了所述三元正极材料的制备方法以及包含由该三元正极材料制备形成的电极的锂离子电池。本发明专利技术可以改善层状富镍三元正极材料的循环性能和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
本专利技术属于电池材料
，尤其涉及一种三元正极材料及其制备方法，还涉及包含由所述三元正极材料制备形成的电极的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池是目前最具有发展前途和应用前景的高能绿色二次电池，其中，锂离子电池正极材料是决定锂离子电池发展的关键性因素。层状富镍正极材料Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(x+y≤0.4)，由于其具有高的能量密度和低的成本而备受关注，被认为是目前高能量密度锂离子电池的最佳候选正极材料之一。但是该材料目前还存在如下的缺点：(1)、由于Mn3+离子的歧化反应造成在循环过程中Mn2+离子的溶解和姜-泰勒(Jahn-Teller)畸变；(2)、由于Ni2+(0.069nm)和Li+(0.076nm)的半径相近，在层状结构中发生Li+/Ni2+的混排，导致锂离子的固相扩散更为困难，增加了材料的极化；(3)、电极与电解质界面发生边缘反应生成副产物等；这些缺点对其电化学性能有很大的影响。因此，很难通过简单的合成去获得一种具有高电化学性能的层状富镍正极材料，人们往往通过改性的方式去抑制这些影响电化学性能的因素。目前，层状富镍三元正极材料的改性方法主要分为离子掺杂和表面包覆两种方式。离子掺杂是一种简单的提高结构和热稳定性的方法，目前已经报道的掺杂离子主要有Al3+、Mg2+、Ti4+、Mo6+、Nd3+和Na+等。表面包覆被认为是改善三元正极材料电化学性能最有效的方法之一，目前最普遍的一些包覆材料包括金属磷酸盐(例如Li3PO4、Co3PO3等)、金属氧化物(例如TiO2、ZnO等)以及锂离子导体(例如Li4Ti5O12等)等，这些材料都被认为是很有前途的能够提高正极材料界面稳定性的包覆材料。然而，目前已公开使用的包覆材料及其包覆改性方法仅仅是通过一层简单的钝化膜将电极表面与电解质隔离起来，从而减少界面之间的边缘反应和HF对正极材料的腐蚀，它们都没有通过改变层状富镍三元正极材料中Ni和Mn的化合价以提高材料的结构稳定性。因此，现有技术有待于改进和发展。
技术实现思路
鉴于现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种三元正极材料及其制备方法，采用包覆的方式对三元正极材料进行改性，该包覆材料能够通过改变层状富镍三元正极材料中Ni和Mn的化合价达到提高材料的结构稳定性的目的。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种三元正极材料，其中，所述三元正极材料包括三元正极材料内核以及包覆在所述三元正极材料内核上的表面改性层，所述三元正极材料内核的材料为层状富镍正极材料，其化学式为Li[Ni1-x-yCoxMny]O2，其中x+y≤0.4；所述表面改性层的材料为二氧化铈。具体地，所述三元正极材料中，二氧化铈与层状富镍正极材料的摩尔比例为0.1～0.5：100。具体地，所述层状富镍正极材料的化学式为LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2。如上所述的三元正极材料的制备方法，其包括步骤：S1、配制硝酸铈水溶液；S2、向所述硝酸铈水溶液中加入层状富镍正极材料，搅拌并干燥后获得三元正极材料前驱体；S3、将所述三元正极材料前驱体在空气氛围下焙烧，获得所述三元正极材料。具体地，所述步骤S1中，将硝酸铈溶解于去离子水中获得硝酸铈水溶液。具体地，所述步骤S2中，按照硝酸铈与层状富镍正极材料的摩尔比为0.1～0.5：100的比例向所述硝酸铈水溶液中加入层状富镍正极材料。具体地，所述步骤S2中，向所述硝酸铈水溶液中加入层状富镍正极材料后使用磁力搅拌直至溶液蒸发获得粉末状材料，将所述粉末状材料在真空环境下干燥获得所述三元正极材料前驱体；其中，进行磁力搅拌时温度设置为70℃～90℃；在真空环境下干燥时干燥温度设置为100℃～130℃，干燥时间为10h～13h。具体地，所述步骤S3中，将所述三元正极材料前驱体置于马弗炉中并在空气氛围下焙烧，获得所述三元正极材料；其中，焙烧的温度为500℃～600℃，焙烧时间为6h～7h。具体地，将所述三元正极材料前驱体置于马弗炉中焙烧时，马弗炉的温度从室温到目标焙烧温度的升温速率不大于10℃/min。本专利技术还提供了一种锂离子电池，其包括使用如上所述的三元正极材料制备形成的电极。本专利技术实施例提供的三元正极材料及其制备方法，利用硝酸铈(Ce(NO)3·6H2O)对层状富镍正极材料(Li[Ni1-x-yCoxMny]O2)进行改性，由于Ce(NO)3·6H2O在较低的焙烧温度下很容易生成CeO2，由此获得由CeO2包覆在层状富镍正极材料内核上的三元正极材料。CeO2作为一种包覆材料它不仅能够提高正极材料的界面稳定性，同时由于其强氧化性可以将层状富镍正极材料中的Ni2+氧化到Ni3+，将Mn3+氧化到Mn4+，从而抑制层状富镍正极材料中Li+/Ni2+混排，也可以抑制层状富镍正极材料中Mn2+的溶出和相的转变，由此可以改善层状富镍三元正极材料的循环性能和倍率性能。另外，包覆层的材料选择为CeO2，其是一种非活性物质，作为保护层可以有效地避免电极界面与电解质之间的反应，从而减少LiOH和LiCO3等副产物的生成，进一步提升三元正极材料的电化学性能。附图说明图1是本专利技术实施例的三元正极材料的制备方法的工艺流程图；图2示出了本专利技术中未包覆的层状富镍正极材料以及实施例1～3中制备获得的二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的X射线衍射图；图3示出了本专利技术实施例中未包覆的层状富镍正极材料的扫描电镜图；图4示出了本专利技术实施例中未包覆的层状富镍正极材料的透射电镜图；图5示出了本专利技术实施例1制备获得的0.1mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的扫描电镜图；图6示出了本专利技术实施例2制备获得的0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的扫描电镜图；图7示出了本专利技术实施例2制备获得的0.3mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的透射电镜图；图8示出了本专利技术实施例3制备获得的0.5mol％二氧化铈包覆的层状富镍正极材料的扫描电镜图；图9示出了本实施例的电池样品在0.1C倍率下的首次充放电性能图；图10示出了本实施例的电池样品在0.5C倍率下循环100次后容量保持率的性能图；图11示出了本实施例的电池样品在不同倍率下的倍率性能曲线图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本专利技术的实施方式仅仅是示例性的，并且本专利技术并不限于这些实施方式。层状富镍正极材料Li[Ni1-x-yCoxMny]O2，(x+y≤0.4)，由于其具有高的能量密度和低的成本而备受关注，被认为是目前高能量密度锂离子电池的最佳候选正极材料之一。本专利技术实施例主要是针对以上层状富镍正极材料进行表面改性，从而获得一种三元正极材料，以改善所述层状富镍正极材料的电化学性能。本专利技术实施例中的三元正极材料包括三元正极材料内核以及包覆在所述三元正极材料内核上的表面改性层，所述三元正极材料内核的材料为层状富镍正极材料，其化学式为Li[Ni1-x-yCoxMny]O2，其中x+y≤0.4；所述表面改性层的材料为二氧化铈。具体地，所述三元正极材料中，二氧化铈与层状富镍正极材料的摩尔比例为0.1～0.5：100。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括三元正极材料内核以及包覆在所述三元正极材料内核上的表面改性层，所述三元正极材料内核的材料为层状富镍正极材料，其化学式为Li[Ni1‑x‑yCoxMny]O2，其中x+y≤0.4；所述表面改性层的材料为二氧化铈。

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括三元正极材料内核以及包覆在所述三元正极材料内核上的表面改性层，所述三元正极材料内核的材料为层状富镍正极材料，其化学式为Li[Ni1-x-yCoxMny]O2，其中x+y≤0.4；所述表面改性层的材料为二氧化铈。2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料中，二氧化铈与层状富镍正极材料的摩尔比例为0.1～0.5：100。3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，所述层状富镍正极材料的化学式为LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2。4.如权利要求1-3任一所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：S1、配制硝酸铈水溶液；S2、向所述硝酸铈水溶液中加入层状富镍正极材料，搅拌并干燥后获得三元正极材料前驱体；S3、将所述三元正极材料前驱体在空气氛围下焙烧，获得所述三元正极材料。5.根据权利要求4所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将硝酸铈溶解于去离子水中获得硝酸铈水溶液。6.根据权利要求4所述的三元正极材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：周园，董生德，海春喜，曾金波，申月，李翔，任秀峰，孙艳霞，漆贵财，马路祥，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，
类型：发明
国别省市：青海,63