本发明专利技术涉及一种高活性低不饱和度丁醇聚醚的制备方法，属于化工领域。本发明专利技术.一种高活性低不饱和度丁醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：以低分子量丁醇聚醚为起始剂，以MMC为催化剂，先加入环氧丙烷进行开环反应，再用钝化剂处理，然后加入环氧乙烷进行封端反应，得到的聚醚用吸附剂精致，最后过滤得到低不饱和度的高分子量高活性丁醇聚醚。本发明专利技术提供一种合成工艺，能有效地制备高分子量的丁醇聚醚，并且具有较低的不饱和度及较高的伯羟基含量等优点，提高聚醚的活性，扩展它的应用领域。
【技术实现步骤摘要】
一种低不饱和度高分子量高活性丁醇聚醚的合成方法
本专利技术涉及一种高活性低不饱和度丁醇聚醚的制备方法，属于化工领域。
技术介绍
以丁醇为起始剂的功能性封端聚醚在高速纺丝油剂、冷冻机油、压缩机油、原油破乳剂等领域的应用越来越广泛。如何制备高活性低不饱和度的丁醇聚醚单体是一个关键的步骤。当丁醇聚醚分子量较高时，羟基比例减少，可以通过提高伯羟基含量有效地提高产品活性。采用传统碱催化得到的环氧乙烷封端聚醚，不饱和度相对较高，分布宽，并且反应时间较长。目前多采用双金属氰化物系列催化剂（DMC）制备高分子质量聚醚，较少有使用多金属氰化物（MMC）的报道。MMC催化剂相比于DMC催化剂，具有活性更高、稳定性能更好的、平均官能度高及分子链规整性好等优点。相较于碱催化条件下用EO可以对丁醇聚醚进行较好的封端，MMC催化剂由于其高活性的特点，封端率通常很低。这是由于EO与聚醚反应过快，链的扩增速度远大于链转移的速度，使得有些链的聚氧乙烯链很长，有些链段上很少，分布不均衡。不仅使得聚醚分布变差，并且导致伯羟基含量达不到要求。CN10370939公布了一种制备高分子量环氧乙烷封端聚醚的方法。其合成工艺分为3步，每步都需要精处理和重新投入催化剂，工艺比较复杂。其制备的聚醚分子量最高仅达到8000，并且不饱和度较高。CN108148190公布了一种内压法制备聚醚多元醇的方法。其步骤分为2步，第一步分阶段加入环氧丙烷反应；第二步加入环氧乙烷，反应结束后，精制处理聚醚。其制备的聚醚分子量较低，不饱和度较高，并且反应需要较高的压力。因此开发一种MMC催化剂下，制备高伯羟基含量的高分子量丁醇聚醚的合成工艺是十分有必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成工艺，能有效地制备高分子量的丁醇聚醚，并且具有较低的不饱和度及较高的伯羟基含量等优点，提高聚醚的活性，扩展它的应用领域，具体方案如下：一种高活性低不饱和度丁醇聚醚的制备方法，包括如下步骤：以低分子量丁醇聚醚为起始剂，以MMC为催化剂，先加入环氧丙烷进行开环反应，再用钝化剂处理，然后加入环氧乙烷进行封端反应，得到聚醚粗品，得到的聚醚粗品用吸附剂精致，最后过滤得到低不饱和度的高分子量高活性丁醇聚醚。所述的低分子量丁醇聚醚为分子量350~600的丁醇聚氧丙烯醚。所述低分子量丁醇聚醚是以丁醇为起始剂，丁醇钠为催化剂，与环氧丙烷反应结束后，加入吸附剂精制所得。所述的MMC催化剂含有Zn3[Co(CN)6]、Ni3[Co(CN)6]及Fe[Co(CN)6]的一种或几种，所述MMC催化剂的使用质量为起始剂、环氧丙烷和环氧乙烷总质量的0.002%~0.01%。所述的钝化剂为甲醇钾、甲醇钠、碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物中的一种。所述钝化剂的使用质量为所需处理聚醚质量的0.1%~0.8%。所述的吸附剂为硅酸镁和硅酸铝中的一种或多种，吸附剂使用质量占聚醚粗品质量的0.8%~1.5%。一种高活性低不饱和度丁醇聚醚的制备方法，其具体步骤如下：（1）以低分子量丁醇聚醚为起始剂，在MMC催化剂作用下与环氧丙烷反应，反应温度100~135℃，压力为-0.1~0.4MPa；（2）待上一步反应完全后，加入钝化剂，充分混合均匀；（3）在步骤（2）得到的产物中加入环氧乙烷继续反应，反应温度100~135℃，压力为-0.1~0.4MPa，得到聚醚粗品；（4）在所得粗品中加入吸附剂，搅拌一段时间，再加入去离子水，然后脱水过滤得到低不饱和度高分子量高活性丁醇聚醚。所述低不饱和度高分子量高活性丁醇聚醚，分子量为6000~12000，不饱和度≤0.009mol/kg，伯羟基含量85~94%，封端所用环氧乙烷占产品质量分数为1.4%~3%。通过上述制备方法制备得到的丁醇聚醚在高速纺丝油剂、冷冻机油、压缩机油、原油破乳剂方面的应用。本专利技术制备得到的低不饱和度高分子量丁醇聚醚，由于环氧乙烷封端的特点，具有较高的活性，有助于提高后续封端工艺的封端率；与传统碱催化制备工艺相比，具有更高的分子量和较低的不饱和度，在油剂、润滑油、破乳剂等领域的应用更加广泛。具体实施方式本文中不饱和度值按GB/T12008.7-92测定，伯羟基含量通过19F-NMR谱图分析得到。实施例1（1）在2.5L的缩合玻璃反应釜中，加入100g分子量为500的丁醇聚氧丙烯醚，加入0.036gMMC催化剂，加入磷酸一滴，用N2置换釜内空气3次，保持釜内真空度≥－0.098MPa，同时升温至120~125℃，保持脱水1h。（2）缓慢试加环氧丙烷，待压力开始降低，温度明显上升，表明反应成功诱导。开启冷却水，缓慢降低温度，加入1100g环氧丙烷，流量保持在6g/min，控制反应温度保持在130~135℃。反应结束后，降温脱气。（3）在上一步的产物中加入3.8g甲醇钾（固体），N2置换3次，保持釜内真空度≥－0.098MPa，同时升温至120~125℃，脱水40min。缓慢加入35g环氧乙烷，保持反应温度在120~125℃。待压力不在明显变化时，脱气，放料。（4）将步骤3中产物转移至2.0L四口烧瓶中，加入吸附剂12.3g，在40~50℃下搅拌30min，加入86g去离子水搅拌15min，在温度110~115℃、真空度≥－0.098MPa状态下脱水1h，然后过滤得到精制聚醚。（5）所得聚醚羟值为9.12mgKOH/g，伯羟基含量为91.2%，不饱和度为0.0074mol/kg。实施例2（1）在2.5L的缩合玻璃反应釜中，加入100g分子量为500的丁醇聚氧丙烯醚，加入0.036gMMC催化剂，加入磷酸一滴，用N2置换釜内空气3次，保持釜内真空度≥－0.098MPa，同时升温至120~125℃，保持脱水1h。（2）缓慢试加环氧丙烷，待压力开始降低，温度明显上升，表明反应成功诱导。开启冷却水，缓慢降低温度，加入1100g环氧丙烷，流量保持在6g/min，控制反应温度保持在130~135℃。反应结束后，降温脱气。（3）在上一步的产物中加入2.9g甲醇钠（固体），N2置换3次，保持釜内真空度≥－0.098MPa，同时升温至120~125℃，脱水40min。缓慢加入35g环氧乙烷，保持反应温度在130~135℃。待压力不在明显变化时，脱气，放料。（4）将步骤3中产物转移至2.0L四口烧瓶中，加入吸附剂12.3g，在40~50℃下搅拌30min，加入86g去离子水搅拌15min，在温度110~115℃、真空度≥－0.098MPa状态下脱水1h，然后过滤得到精制聚醚。（5）所得聚醚羟值为9.20mgKOH/g，伯羟基含量为86.5%，不饱和度为0.0085mol/kg。实施例3（1）在2.5L的缩合玻璃反应釜中，加入100g分子量为500的丁醇聚氧丙烯醚，加入0.036gMMC催化剂，加入磷酸一滴，用N2置换釜内空气3次，保持釜内真空度≥－0.098MPa，同时升温至120~125℃，保持脱水1h。（2）缓慢试加环氧丙烷，待压力开始降低，温度明显上升，表明反应成功诱导。开启冷却水，缓慢降低温度，加入1100g环氧丙烷，流量保持在6g/min，控制反应温度保持在130~135℃。反应结束后，降温脱气。（3）在上一步的产物中加入3.0g氢氧化钾（固体），N2置换3次，保持釜内真空度≥－0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高活性低不饱和度丁醇聚醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以低分子量丁醇聚醚为起始剂，以MMC为催化剂，先加入环氧丙烷进行开环反应，再用钝化剂处理，然后加入环氧乙烷进行封端反应，得到聚醚粗品，得到的聚醚粗品用吸附剂精致，最后过滤得到低不饱和度的高分子量高活性丁醇聚醚。
【技术特征摘要】
1.一种高活性低不饱和度丁醇聚醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以低分子量丁醇聚醚为起始剂，以MMC为催化剂，先加入环氧丙烷进行开环反应，再用钝化剂处理，然后加入环氧乙烷进行封端反应，得到聚醚粗品，得到的聚醚粗品用吸附剂精致，最后过滤得到低不饱和度的高分子量高活性丁醇聚醚。2.如权利要求1所述一种高活性低不饱和度丁醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述的低分子量丁醇聚醚为分子量350~600的丁醇聚氧丙烯醚。3.如权利要求1所述一种高活性低不饱和度丁醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述低分子量丁醇聚醚是以丁醇为起始剂，丁醇钠为催化剂，与环氧丙烷反应结束后，加入吸附剂精制所得。4.如权利要求1所述一种高活性低不饱和度丁醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述的MMC催化剂含有Zn3[Co(CN)6]、Ni3[Co(CN)6]及Fe[Co(CN)6]的一种或几种，所述MMC催化剂的使用质量为起始剂、环氧丙烷和环氧乙烷总质量的0.002%~0.01%。5.如权利要求1所述一种高活性低不饱和度丁醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述的钝化剂为甲醇钾、甲醇钠、碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物中的一种。6.如权利要求1所述一种高活性低不饱和度丁醇聚醚的制备方法，其特征在于：所述钝化剂的使用质量为所...
【专利技术属性】
技术研发人员：郏超伟，金一丰，马定连，余江，王月芬，
申请(专利权)人：浙江绿科安化学有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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