一种超小的单分散PtCu合金催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种超小的单分散PtCu合金催化剂及其制备方法与应用，利用水来增强多元醇的还原能力，可在相对较低温度下还原铂盐和铜盐得到PtCu合金，并可通过添加能同时与铂离子和铜离子配位且不溶于多元醇的水溶性磷酸盐把前驱体盐分隔限制在纳米尺度的微区域内，从而达到制备具有超小的单分散的PtCu合金催化剂的目的。本发明专利技术方法工艺简单，反应条件温和、易控，无需添加有机大分子作结构导向剂，是一种简便、高效的超小的单分散PtCu合金催化剂的制备方法，所制备的超小的单分散PtCu合金催化剂可用于燃料电池氧电极中。

A Super-small Monodisperse PtCu Alloy Catalyst and Its Preparation Method and Application

The invention discloses an ultra-small monodisperse PtCu alloy catalyst and its preparation method and application. Water is used to enhance the reduction ability of polyols, PtCu alloy can be obtained by reducing platinum salt and copper salt at relatively low temperature, and precursor salts can be separated at nanoscale by adding water-soluble phosphate which can coordinate with platinum ion and copper ion simultaneously and is insoluble in polyols. In micro-region, the purpose of preparing PTCu alloy catalyst with super-small monodispersity is achieved. The method has the advantages of simple process, mild reaction conditions, easy control, and no need to add organic macromolecule as structure guiding agent. It is a simple and efficient preparation method of ultra-small monodisperse PtCu alloy catalyst. The prepared ultra-small monodisperse PtCu alloy catalyst can be used in fuel cell oxygen electrode.

【技术实现步骤摘要】
一种超小的单分散PtCu合金催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种超小的单分散PtCu合金催化剂及其制备方法与应用，属于燃料电池领域。
技术介绍
燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能源转化装置，它具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点。其中质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。然而，燃料电池居高不下的成本和使用寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。氧还原反应(ORR)是PEMFCs的阴极反应，ORR决定着PEMFCs能否高效运行，因此开发高性能ORR电催化剂对促进PEMFCs的商业化有重要作用。商业化Pt/C是目前广泛使用的质子交换膜燃料电池ORR催化剂，但其活性和稳定性仍然不能满足商业化要求。因此，设计新方法制备高性能ORR催化剂十分迫切。研究表明Pt与过渡金属M(M＝Cu,Ni,Co,Mn,Fe,Sn,andPd)形成的双金属纳米合金可以有效改善Pt的氧还原性能。相对于Pt单质，PtM合金的ORR电催化活性的提高，主要归因于纳米颗粒尺寸效应、表面粗糙、几何效应(Pt-Pt键长减小)与电子效应(Pt的d带中心的上移)。虽然Pt单质的纳米颗粒的尺寸调控已经取得丰硕成果，但是PtM合金纳米颗粒的尺寸调控却仍面临巨大挑战。液相中合成的PtM合金纳米颗粒的尺寸，受到纳米晶体的成核及生长过程的温度、表面自由能及过饱和度影响。一般而言，研究人员通过添加表面活性剂或晶面刻蚀剂来调控团簇或纳米颗粒的表面自由能，从而调控所得到的颗粒的尺寸及暴露晶面。YuHuang等人(HUANGX,ZHUE,CHENY,etal.AFacileStrategytoPt3NiNanocrystalswithHighlyPorousFeaturesasanEnhancedOxygenReductionReactionCatalyst.AdvancedMaterials,2013,25(7):2974-9.)采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂及还原剂，Pt(acac)2与Ni(acac)2为前驱体，得到粒径为20nm的Pt3Ni枝晶状合金纳米颗粒。WilliamA.GoddardIII,YuHuang等人(LIM,ZHAOZ,CHENGT,etal.Ultrafinejaggedplatinumnanowiresenableultrahighmassactivityfortheoxygenreductionreaction.Science,2016,354(6318):1414-9.)在十八烯与油胺溶液中，通过Pt(acac)2,Ni(acac)2,W(CO)6,PVP与葡萄糖的溶剂热反应，得到8nm大小的PtNi纳米颗粒。中国专利CN108258258A公开了一种富Cu八面体PtCu纳米催化剂的合成方法，用DMF作溶剂，将铂盐，铜盐，葡萄糖和CTAB等加入含甲醛的高压反应釜中反应6～24小时(温度控制在120～200℃)得到直径在24-26nm的富Cu八面体PtCu纳米颗粒。以上公开报道的PtM合金纳米颗粒的尺寸仍主要在8nm及以上；较大的合金纳米颗粒限制了合金中Pt的利用率。此外，以上合成PtM合金的方法中无不用到大分子有机物作为表面活性剂或结构导向剂，但是有研究表明那些大分子有机物极易吸附在Pt纳米粒子表面导致ORR活性降低。糟糕的是，有机大分子还不容易去除，普通水洗根本去不掉，通常需要特殊溶剂或是高温处理，以上过程不仅会增加催化剂制备成本，还会造成PtM纳米粒子团聚，降低贵金属Pt的利用率。因此有必要开发出简单高效的新方法来合成分散性好的颗粒直径小于8nm的PtM合金ORR催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简便、高效的超小的单分散PtCu合金催化剂的制备方法，该法利用水来增强多元醇的还原能力，辅以能同时与铂离子和铜离子配位且不溶于多元醇的水溶性磷酸盐，可以实现相对较低温度下还原铂盐和铜盐制得超小的单分散PtCu合金催化剂。具体的本专利技术目的通过以下技术方案实现：本专利技术一方面提供一种超小的单分散PtCu合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜盐和铂盐混合于水中，得混合物A；(2)将磷酸盐加至混合物A中，得混合物B；(3)将溶剂X添加于混合物B中，得混合物C；(4)将载体加至溶剂Y中超声分散均匀，得分散液D；(5)将混合物C加至分散液D中；得混合物E(6)将混合物E在80～140℃下反应，得混合物F；(7)向混合物F中加入溶剂Z，离心分离，洗涤、干燥，得所述PtCu合金催化剂；步骤(1)中，所述铜盐在水中的浓度为0.000005～0.025mol/L；所述铜盐为二价Cu的水溶性卤化物；所述铂盐在水中的浓度为0.00005～0.025mol/L；所述铂盐为二价Pt的水溶性硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐中的任一种；所述铂盐与铜盐的摩尔比为1:3～10:1；步骤(2)中，所述磷酸盐为水溶性焦磷酸盐，优选焦磷酸钠，焦磷酸钾，酸式焦磷酸钠，所述磷酸盐和铂盐的摩尔比为1:1～15:1；步骤(3)中，所述溶剂X为水溶性多元醇；步骤(4)中，所述载体为导电碳材料、陶瓷材料或聚合物材料；步骤(4)中，所述溶剂Y为水溶性多元醇和水中的一种或两种；步骤(4)中，所述分散液D中，载体在分散液中的浓度为0.1～10mg/mL；步骤(4)中，所述分散液D中，水和水溶性多元醇的体积比为1:9～19:1；步骤(7)中，所述溶剂Z为乙醇和/或水。基于以上技术方案，优选的，所述反应的反应时间为0.1～12.0h。另一方面，本专利技术还提供一种上述制备方法制得的超小的单分散PtCu合金催化剂。基于以上技术方案，优选的，所述PtCu合金催化剂形貌为超小的PtCu合金纳米颗粒高度分散在载体表面；所述PtCu合金催化剂中的PtCu合金纳米颗粒大小为1-4nm；所述催化剂中，Pt的质量占载体和Pt总质量的比例为1～90％。本专利技术还提供上述超小的单分散PtCu合金催化剂的应用，作为氧还原催化剂用于燃料电池。一般地，多元醇还原法常被用来还原Pt与过渡金属M的前驱体盐来合成PtM双金属纳米合金。单纯的多元醇还原需要高温，比如160℃，有的甚至高达200℃。这里，我们采用专利CN201810738995.X中提出的修饰的多元醇还原法，巧妙地利用水与多元醇之间良好的相容性以及水具有极强的溶解铂盐和铜盐的能力，大大增强了多元醇与前驱体盐(铂盐和铜盐)的亲和性，从而大大促进了多元醇的还原能力，最低在80℃便可以得到PtCu合金。此外，我们通过添加溶于水但不溶于多元醇的磷酸盐作为空间阻隔剂，而且该种磷酸盐可与铂离子和铜离子配位，从而能把前驱体阳离子固定在微区域内，当铂与铜的前驱体阳离子被多元醇还原后便可形成超小的单分散PtCu合金纳米颗粒，可用作质子交换膜燃料电池氧还原电催化剂。有益效果本专利技术的创新性在于利用水来增强多元醇的还原能力以实现相对较低温度下还原铂盐和铜盐得到PtCu合金，并辅以能同时与铂离子和铜离子配位且不溶于多元醇的水溶性磷酸盐作为空间阻隔剂来人为构筑许多分散的微区域，制得超小的单分散的PtCu合金催化剂。本专利技术所述制备方法工艺简单，反应条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PtCu合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将铜盐和铂盐混合于水中，得混合物A；(2)将磷酸盐加至混合物A中，得混合物B；(3)将溶剂X添加于混合物B中，得混合物C；(4)将载体加至溶剂Y中超声分散均匀，得分散液D；(5)将混合物C加至分散液D中；得混合物E(6)将混合物E在80～140℃下反应，得混合物F；(7)向混合物F中加入溶剂Z，离心分离，洗涤、干燥，得所述PtCu合金催化剂；步骤(1)中，所述铜盐在水中的浓度为0.000005～0.025mol/L；所述铜盐为二价Cu的水溶性卤化物；所述铂盐在水中的浓度为0.00005～0.025mol/L；所述铂盐为二价Pt的水溶性硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐中的任一种；所述铂盐与铜盐的摩尔比为1:3～10:1；步骤(2)中，所述磷酸盐为水溶性焦磷酸盐，优选焦磷酸钠，焦磷酸钾，酸式焦磷酸钠，所述磷酸盐和铂盐的摩尔比为1:1～15:1；步骤(3)中，所述溶剂X为水溶性多元醇；步骤(4)中，所述载体为导电碳材料、陶瓷材料或聚合物材料；步骤(4)中，所述溶剂Y水溶性多元醇和水中的一种或两种；步骤(4)中，所述分散液D中，载体在分散液中的浓度为0.1～10mg/mL；步骤(4)中，所述分散液D中，水和水溶性多元醇的体积比为1:9～19:1；步骤(7)中，所述溶剂Z为乙醇和/或水。...

【技术特征摘要】
1.一种PtCu合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将铜盐和铂盐混合于水中，得混合物A；(2)将磷酸盐加至混合物A中，得混合物B；(3)将溶剂X添加于混合物B中，得混合物C；(4)将载体加至溶剂Y中超声分散均匀，得分散液D；(5)将混合物C加至分散液D中；得混合物E(6)将混合物E在80～140℃下反应，得混合物F；(7)向混合物F中加入溶剂Z，离心分离，洗涤、干燥，得所述PtCu合金催化剂；步骤(1)中，所述铜盐在水中的浓度为0.000005～0.025mol/L；所述铜盐为二价Cu的水溶性卤化物；所述铂盐在水中的浓度为0.00005～0.025mol/L；所述铂盐为二价Pt的水溶性硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐中的任一种；所述铂盐与铜盐的摩尔比为1:3～10:1；步骤(2)中，所述磷酸盐为水溶性焦磷酸盐，优选焦磷酸钠，焦磷酸钾，酸式焦磷酸钠，所述磷酸盐和铂盐的摩尔比为1:1～15:1；步骤(3)中，所述溶剂X为水溶性多元醇；步骤(4)中，所述载体为导电碳材料、陶瓷材料或聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵志刚，方达晖，孙树成，秦晓平，王朋豪，衣宝廉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21