一种燃料电池用非铂基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种燃料电池用非铂基催化剂的制备方法，依次经过氨基改性聚[2‑甲氧基‑5(5'‑羧基戊氧基)对苯乙炔]，然后环氧改性三[N,N‑双(三甲基硅烷)胺]钆(III)，钛/钆/硼负载氨基改性聚[2‑甲氧基‑5(5'‑羧基戊氧基)对苯乙炔]，离子交换，碳化等步骤。本发明专利技术还公开了根据所述燃料电池用非铂基催化剂的制备方法制备而成的燃料电池用非铂基催化剂。本发明专利技术公开的燃料电池用非铂基催化剂制备成本低廉，催化活性高稳定性好，利用该催化剂的燃料电池电池性能佳，循环使用寿命长。

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池用非铂基催化剂及其制备方法
本专利技术属于新能源新材料
，涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种燃料电池用非铂基催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着人们对化石能源等一次性能源的消耗，能源危机日益突出；另外，由于化石能源燃烧的排放物对环境造成的严重污染，都迫使人们开始寻找清洁丰富的新型替代能源。燃料电池作为一种高效、环境友好的发电装置，在基站电源、中小型电站、电动车、备用电源、便携电源等方面，具有广阔的应用前景，近几年来引起了业内的广泛关注。燃料电池主要由端板、集电板、双极板、膜电极等组成，其中膜电极是燃料电池的核心部件，催化剂是膜电极的心脏部分，其性能直接影响着燃料电池的成本，功率，循环使用寿命和稳定性。目前比较成熟的燃料电池用催化剂主要是以碳粉为载体，负载金属铂催化剂，这种催化剂在酸性和碱性条件下都具有较高的催化性能，但铂材料昂贵的价格，低的选择性和差的耐久性及稳定性限制了其商业化应用。其次，这种催化剂在催化氧化过程中易吸附中间产物(CO等)，易产生催化剂中毒现象；此外，这种催化剂对催化剂活性成分的利用率不高，容易被氧化腐蚀，造成催化剂活性成分的流失。专利CN102389823B首先通过溴基化和磺酸基化将具有质子传导能力的磺酸集团引入到碳纳米管上，使碳纳米管同时具有质子和电子传导能力，然后用化学还原的方法将铂纳米粒子沉积在碳纳米管上，使每个铂粒子都处于燃料电池反应的三相界面上，从而达到提高燃料电池催化剂利用率、降低铂载量的目的。但碳纳米管的溴基化和磺基化过程复杂，反应过程难以定量控制。因此，发展非铂金属材料催化剂已经吸引了更多人们的关注。尽管在过去的几年中人们对非铂掺氮碳基电催化剂做了大量的研究，也取得了一些不错的成果，但现有技术中的非铂基催化剂相比Pt/C催化剂而言，在催化活性上仍存在着较大的差距。可见，开发一种价格低廉、高催化性能非Pt/C体系燃料电池用催化剂符合市场需求，具有广泛的市场前景和应用价值，对促进燃料电池的进一步发展具有非常重要的意义。
技术实现思路
为了克服现有技术中的缺陷，本专利技术提供一种高活性高稳定性非铂基燃料电池用催化剂及其制备方法，该催化剂制备方法简单易行，对设备依赖性不大，制备成本低廉，催化活性高稳定性好，利用该催化剂的燃料电池电池性能佳，循环使用寿命长。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是，一种燃料电池用非铂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：Ⅰ氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]：将4-氨基-3-巯基-4H-1,2,4-三唑、催化剂溶于高沸点溶剂中形成溶液，再在100-110℃下加入聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]，恒温搅拌反应10-12小时，反应结束后旋蒸除去溶剂和未反应的反应物，得到氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]；Ⅱ环氧改性三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]钆(III)：将环氧乙烷溶于四氢呋喃中，再加入三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]钆(III)，在40-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到环氧改性三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]钆(III)；Ⅲ环氧改性双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛：将环氧乙烷溶于四氢呋喃中，再加入双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，在40-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到环氧改性双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛；Ⅳ钛/钆/硼负载氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]：将经过步骤Ⅰ制备得到的氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]、经过步骤Ⅱ制备得到的环氧改性三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]钆(III)、经过步骤Ⅲ制备得到的环氧改性双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基硼酸频哪醇酯、碱性催化剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，在80-90℃下搅拌反应10-12小时，后旋蒸除去N-甲基吡咯烷酮，再用水洗3-5次，再置于真空干燥箱中90-100℃下烘至恒重；Ⅴ离子交换：将经过步骤Ⅳ制备得到的钛/钆/硼负载氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]、氯铑酸铵、氯钯酸铵加入水中，在50-60℃下搅拌10-20小时，后过滤，用水洗3-5次，再置于真空干燥箱中90-100℃下烘至恒重，得到钛/钆/硼/铑/钯共负载氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]；Ⅵ碳化：将经过步骤Ⅴ制备得到的钛/钆/硼/铑/钯共负载氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]放入炭化炉，在惰性气体氛围保护下，于1000℃-1300℃下碳化10-12小时，再冷却至室温，粉碎成直径0.1-2μm，得到燃料电池用非铂基催化剂。优选地，步骤Ⅰ中所述4-氨基-3-巯基-4H-1,2,4-三唑、催化剂、高沸点溶剂、聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]的质量比为1:(0.3-0.5):(10-15):3。优选地，所述催化剂选自正丙胺、二乙基胺、二甲基苯基磷、四丁基溴化铵中的一种或几种；所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。优选地，步骤Ⅱ中所述环氧乙烷、四氢呋喃、三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]钆(III)的质量比为1:(10-15):2.3。优选地，步骤Ⅲ中所述环氧乙烷、四氢呋喃、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛的质量比为1:(10-15):2.8。优选地，步骤Ⅳ中所述氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]、环氧改性三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]钆(III)、环氧改性双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基硼酸频哪醇酯、碱性催化剂、N-甲基吡咯烷酮的质量比为(8-12):1:1:0.5:(0.8-1.2):(30-50)。优选地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。优选地，步骤Ⅴ中所述钛/钆/硼负载氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]、氯铑酸铵、氯钯酸铵、水的质量比为(8-12):1:1:(30-50)。优选地，所述惰性气体选自氩气、氦气、氖气中的一种。一种燃料电池用非铂基催化剂，采用上述燃料电池用非铂基催化剂的制备方法制备而成。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1)本专利技术提供的燃料电池用非铂基催化剂的制备方法，简单易行，原料易得，反应条件温和，对设备依赖性不高，制备成本低廉，实用性强，适合规模化生产。2)本专利技术提供的燃料电池用非铂基催化剂，克服了传统铂/碳催化剂价格昂贵、选择性低、耐久性及稳定性差、易产生催化剂中毒现象、对催化剂活性成分的利用率不高、容易被氧化腐蚀、造成催化剂活性成分的流失的技术缺陷，具有催化活性高稳定性好，利用该催化剂的燃料电池电池性能佳，循环使用寿命长的优点。3)本专利技术提供的燃料电池用非铂基催化剂，以氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]为N源和碳源，通过共价键将金属活性成分链接在氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]，再通过离子交换，将另外一部分金属催化活性成分通过离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种燃料电池用非铂基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：Ⅰ氨基改性聚[2‑甲氧基‑5(5'‑羧基戊氧基)对苯乙炔]：将4‑氨基‑3‑巯基‑4H‑1,2,4‑三唑、催化剂溶于高沸点溶剂中形成溶液，再在100‑110℃下加入聚[2‑甲氧基‑5(5'‑羧基戊氧基)对苯乙炔]，恒温搅拌反应10‑12小时，反应结束后旋蒸除去溶剂和未反应的反应物，得到氨基改性聚[2‑甲氧基‑5(5'‑羧基戊氧基)对苯乙炔]；Ⅱ环氧改性三[N,N‑双(三甲基硅烷)胺]钆(III)：将环氧乙烷溶于四氢呋喃中，再加入三[N,N‑双(三甲基硅烷)胺]钆(III)，在40‑60℃下搅拌反应6‑8小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到环氧改性三[N,N‑双(三甲基硅烷)胺]钆(III)；Ⅲ环氧改性双(1‑(2,4‑二氟苯基)‑3‑吡咯基)二茂钛：将环氧乙烷溶于四氢呋喃中，再加入双(1‑(2,4‑二氟苯基)‑3‑吡咯基)二茂钛，在40‑60℃下搅拌反应6‑8小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到环氧改性双(1‑(2,4‑二氟苯基)‑3‑吡咯基)二茂钛；Ⅳ钛/钆/硼负载氨基改性聚[2‑甲氧基‑5(5'‑羧基戊氧基)对苯乙炔]：将经过步骤Ⅰ制备得到的氨基改性聚[2‑甲氧基‑5(5'‑羧基戊氧基)对苯乙炔]、经过步骤Ⅱ制备得到的环氧改性三[N,N‑双(三甲基硅烷)胺]钆(III)、经过步骤Ⅲ制备得到的环氧改性双(1‑(2,4‑二氟苯基)‑3‑吡咯基)二茂钛、4‑(环氧乙烷‑2‑基甲氧基)苯基硼酸频哪醇酯、碱性催化剂加入到N‑甲基吡咯烷酮中，在80‑90℃下搅拌反应10‑12小时，后旋蒸除去N‑甲基吡咯烷酮，再用水洗3‑5次，再置于真空干燥箱中90‑100℃下烘至恒重；Ⅴ离子交换：将经过步骤Ⅳ制备得到的钛/钆/硼负载氨基改性聚[2‑甲氧基‑5(5'‑羧基戊氧基)对苯乙炔]、氯铑酸铵、氯钯酸铵加入水中，在50‑60℃下搅拌10‑20小时，后过滤，用水洗3‑5次，再置于真空干燥箱中90‑100℃下烘至恒重，得到钛/钆/硼/铑/钯共负载氨基改性聚[2‑甲氧基‑5(5'‑羧基戊氧基)对苯乙炔]；Ⅵ碳化：将经过步骤Ⅴ制备得到的钛/钆/硼/铑/钯共负载氨基改性聚[2‑甲氧基‑5(5'‑羧基戊氧基)对苯乙炔]放入炭化炉，在惰性气体氛围保护下，于1000℃‑1300℃下碳化10‑12小时，再冷却至室温，粉碎成直径0.1‑2μm，得到燃料电池用非铂基催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池用非铂基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：Ⅰ氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]：将4-氨基-3-巯基-4H-1,2,4-三唑、催化剂溶于高沸点溶剂中形成溶液，再在100-110℃下加入聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]，恒温搅拌反应10-12小时，反应结束后旋蒸除去溶剂和未反应的反应物，得到氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]；Ⅱ环氧改性三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]钆(III)：将环氧乙烷溶于四氢呋喃中，再加入三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]钆(III)，在40-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到环氧改性三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]钆(III)；Ⅲ环氧改性双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛：将环氧乙烷溶于四氢呋喃中，再加入双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，在40-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到环氧改性双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛；Ⅳ钛/钆/硼负载氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]：将经过步骤Ⅰ制备得到的氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]、经过步骤Ⅱ制备得到的环氧改性三[N,N-双(三甲基硅烷)胺]钆(III)、经过步骤Ⅲ制备得到的环氧改性双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基硼酸频哪醇酯、碱性催化剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，在80-90℃下搅拌反应10-12小时，后旋蒸除去N-甲基吡咯烷酮，再用水洗3-5次，再置于真空干燥箱中90-100℃下烘至恒重；Ⅴ离子交换：将经过步骤Ⅳ制备得到的钛/钆/硼负载氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]、氯铑酸铵、氯钯酸铵加入水中，在50-60℃下搅拌10-20小时，后过滤，用水洗3-5次，再置于真空干燥箱中90-100℃下烘至恒重，得到钛/钆/硼/铑/钯共负载氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]；Ⅵ碳化：将经过步骤Ⅴ制备得到的钛/钆/硼/铑/钯共负载氨基改性聚[2-甲氧基-5(5'-羧基戊氧基)对苯乙炔]放入炭化炉，在惰性气体氛围保护下，于1000℃-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩继辉，
申请(专利权)人：韩继辉，
类型：发明
国别省市：山东,37