Li-CO2电池正极催化剂材料及其制备方法、电池正极材料以及电池技术

本发明专利技术属于电化学技术领域，涉及一种Li‑CO2电池正极催化剂材料及其制备方法、电池正极材料以及电池。该正极催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯、三氯化钌水合物、醋酸铜、聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中配置前驱体溶液，超声；在氩气环境中180℃油浴下均匀搅拌两分钟后加入苯甲醛，继续搅拌1h，冷却，离心，真空干燥，煅烧，即可得分散于石墨烯上的钌铜双金属正极催化剂材料。将Li‑CO2电池正极催化剂材料应用于Li‑CO2电池正极时，在200mA/g的电流密度下，电压范围为2~4.5V，截止容量为1000mAh/g时，Li‑CO2电池正极循环100周时性能仍然非常稳定，相比以铜或钌单一金属为正极催化剂时，Li‑CO2电池正极电催化性能有了很大的提高，在Li‑CO2电池领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
Li-CO2电池正极催化剂材料及其制备方法、电池正极材料以及电池
本专利技术属于电化学
，涉及一种Li-CO2电池正极催化剂材料及其制备方法、Li-CO2电池正极材料以及Li-CO2电池。
技术介绍
由于Li-CO2电池具有环境友好、能量密度高、原料廉价并可以可逆地进行电化学反应等众多优点，被认为是最具前景的二次电池。随着现代制造技术的发展，Li-CO2电池相对其它的储能系统在电子设备、通讯装置等领域将得到广泛的应用。但是Li-CO2电池的电化学CO2还原反应（CRR）和CO2进化反应（CER）还需要改进，而且Li-CO2电池本身仍存在许多难题，例如充放电效率低，循环性能不太好，充电过电压过高等缺点，使得Li-CO2电池在实际应用中受到很大的限制。催化剂对Li-CO2电池的性能影响很大，可以提高Li-CO2电池正极的催化活性，也可以很大程度上提高Li-CO2电池的比容量，以及增强电池的循环性能。Li-CO2电池正极大体包括高比表面积和高孔容的碳材料，特别是石墨烯和碳纳米管在Li-CO2电池方面表现出良好的性能。无论是锂空气电池，还是Li-CO2电池，Li2CO3的产生是不可避免的，而Li2CO3自分解产生的超氧化自由基影响了Li-CO2电池电化学过程中催化剂的稳定性，进而影响了Li-CO2电池的循环性能。加入单金属纳米颗粒形成的高分散体系则可以进一步改善Li-CO2电池的电化学性能，然而单金属催化剂存在一定的缺陷，例如：钌纳米颗粒通常需要在温和的实验条件下合成，而且不能形成稳定的催化晶面，会进一步影响Li-CO2电池的电化学性能；其次，在Li-CO2电池循环过程当中，可能因为放电产物与单金属纳米颗粒的不相容性，会导致严重的团聚和脱落。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种Li-CO2电池正极催化剂材料的制备方法，工艺简单易操作，采用环保无毒的试剂，适合工业化放大。本专利技术的目的之二在于提供一种Li-CO2电池正极催化剂材料，其钌铜双金属不是以合金的形式存在，而是高度分散于石墨烯上，可提高Li-CO2电池正极的电催化性能。本专利技术的目的之三在于提供一种Li-CO2电池正极材料，其具有较高的比容量和循环稳定性。本专利技术的目的之四在于提供一种Li-CO2电池，其具有较高的循环性能。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种Li-CO2电池正极催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：a.将石墨烯、三氯化钌水合物、醋酸铜、聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中配置前驱体溶液，超声；b.在氩气环境中180℃油浴下均匀搅拌两分钟后加入苯甲醛，继续搅拌1h，冷却，离心，真空干燥，煅烧，即得分散于石墨烯上的钌铜双金属正极催化剂材料。进一步地，所述三氯化钌水合物、醋酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1:4，所述乙二醇与苯甲醛的体积比为40:1。进一步地，步骤a中超声的频率为50Hz，超声时间为0.5小时。进一步地，步骤b中煅烧的条件是在通入氩氢混合气的管式炉中600℃煅烧8h。进一步地，所述氩氢混合气中氩气和氢气的体积比为9:1。本专利技术还提供一种Li-CO2电池正极催化剂材料，其由上述的Li-CO2电池正极催化剂材料的制备方法制备得到。本专利技术还提供一种Li-CO2电池正极材料，以重量百分比计，由90%上述的Li-CO2电池正极催化剂材料和10%的粘结剂组成。进一步地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。本专利技术还提供一种Li-CO2电池，包括：正极，由上述的Li-CO2电池正极材料制备得到；负极；隔膜；集流体；以及电解液。相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术Li-CO2电池正极催化剂材料的制备方法，工艺简单易操作，采用环保无毒的试剂，适合工业化放大；该制备方法中因为苯甲醛的加入，而避免了金属颗粒发生严重结块现象，制备的Li-CO2电池正极催化剂材料中钌铜双金属不是以合金的形式存在，而是在石墨烯上高度分散，且钌铜双金属纳米颗粒之间没有团聚。2.将Li-CO2电池正极催化剂材料应用于Li-CO2电池正极时，在200mA/g的恒电流密度下，比容量高达13698mAh/g；在200mA/g的电流密度下，电压范围为2~4.5V，截止容量为1000mAh/g时，Li-CO2电池正极循环100周时性能仍然非常稳定，相比以铜或钌单一金属为正极催化剂时，Li-CO2电池正极电催化性能有了很大的提高，在Li-CO2电池领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术制备的Li-CO2电池正极催化剂材料的XRD图。图2为本专利技术制备的Li-CO2电池正极催化剂材料的SEM图。图3为本专利技术制备的Li-CO2电池正极催化剂材料的TEM图。图4为Li-CO2电池正极催化剂材料分别为铜、钌及钌铜双金属时的恒电流充放电性能对比图，其中a为铜，b为钌，c为钌铜双金属。图5为Li-CO2电池正极催化剂材料分别为铜、钌及钌铜双金属时的充放电循环性能图，其中a为铜，b为钌，c为钌铜双金属。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限定本专利技术的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法；试验中所用试剂及设备，如无特别说明，均为市售。实施例1一种Li-CO2电池正极催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：a.将15mg石墨烯、50mg三氯化钌水合物、50mg醋酸铜、200mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、20ml乙二醇倒入四颈烧瓶中配置前驱体溶液，前驱体溶液在四颈烧瓶中的填充量为20%~50%，四颈烧瓶在50Hz下超声0.5h。b.在氩气环境中，四颈烧瓶接上冷凝装置，180℃油浴下均匀搅拌两分钟后加入0.5ml苯甲醛，继续搅拌1h，冷却；离心机9500转/分，乙醇洗涤六次，每次离心8分钟；置于真空干燥箱中80oC干燥一晚；在通入氩氢混合气的管式炉中600℃煅烧8h，氩氢混合气中90%氩气、10%氢气，即得分散于石墨烯上的钌铜双金属正极催化剂材料。请参见图1，图1示出了本专利技术制备的Li-CO2电池正极催化剂材料的XRD图。从图1中可以看出，钌铜双金属不是以合金的形式存在。请参见图2，图2示出了本专利技术制备的Li-CO2电池正极催化剂材料的SEM图。从图2中可以看出，单片石墨烯结构光滑的表面有明显的颗粒暴露在外层，金属纳米颗粒的粒径为2~10nm。请参见图3，图3示出了本专利技术制备的Li-CO2电池正极催化剂材料的TEM图。从图3可以看出，钌铜双金属纳米颗粒之间没有团聚，而是在石墨烯上高度分散。该制备方法中因为苯甲醛的加入，而避免了金属颗粒发生严重结块现象，从而使钌铜双金属纳米颗粒在石墨烯上高度分散。实施例2一种Li-CO2电池正极材料，以重量百分比计，由90%上述的Li-CO2电池正极催化剂材料和10%的粘结剂（PVDF）组成。含有上述Li-CO2电池正极材料的Li-CO2电池正极极片，制备步骤如下：1）将4.5mg正极催化剂材料和0.5mg聚偏二氟乙烯（PVDF）溶于0.2ml氮甲基吡咯烷酮（NMP），在磁力搅拌机上搅拌1h，混合均匀后得到液体混合物。2）将上述液体混合物涂抹在碳片（型号为TGP-H-060，直径12mm，购自上海河森电气有限公司）上，膜面尽量平整，在80oC烘箱中烘干12h后，即本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Li‑CO2电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将石墨烯、三氯化钌水合物、醋酸铜、聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中配置前驱体溶液，超声；b.在氩气环境中180℃油浴下均匀搅拌两分钟后加入苯甲醛，继续搅拌1h，冷却，离心，真空干燥，煅烧，即得分散于石墨烯上的钌铜双金属正极催化剂材料。

【技术特征摘要】
1.一种Li-CO2电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将石墨烯、三氯化钌水合物、醋酸铜、聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中配置前驱体溶液，超声；b.在氩气环境中180℃油浴下均匀搅拌两分钟后加入苯甲醛，继续搅拌1h，冷却，离心，真空干燥，煅烧，即得分散于石墨烯上的钌铜双金属正极催化剂材料。2.根据权利要求1所述的Li-CO2电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述三氯化钌水合物、醋酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1:4，所述乙二醇与苯甲醛的体积比为40:1。3.根据权利要求1所述的Li-CO2电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤a中超声的频率为50Hz，超声时间为0.5小时。4.根据权利要求1所述的Li-CO2电池正极催化剂材料的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彰，王傲楠，吴双双，杨超，
申请(专利权)人：信阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南,41