一种实现分子印迹聚合物膜离子选择性电极更新的方法技术

一种实现电化学传感器更新的方法，具体地说是一种实现分子印迹聚合物膜离子选择性电极更新的方法。采用具有刺激响应特性的分子印迹聚合物作为选择性识别载体，构建分子印迹聚合物膜离子选择性电极，测试完成后利用与测试相对的刺激使得测试过程进入电极敏感膜相中的待测离子从电极膜中完全释出，提高电极检测的可逆性。该方法避免了传统有机溶剂冲洗剂的使用，大大简化了更新流程，有效提高了电极稳定性及使用寿命。

A Method for Updating Molecularly Imprinted Polymer Membrane Ion-selective Electrodes

A method for realizing the renewal of electrochemical sensors is specifically a method for realizing the renewal of ion selective electrodes of molecularly imprinted polymer membranes. Molecularly imprinted polymers (MIPs) with stimulus response characteristics were used as selective recognition carriers to construct MIPs membrane ion-selective electrodes. After testing, the relative stimuli were used to release the ions to be measured from the electrode membrane, which improved the reversibility of electrode detection. This method avoids the use of traditional organic solvent rinsing agent, greatly simplifies the renewal process, and effectively improves the stability and service life of the electrode.

【技术实现步骤摘要】
一种实现分子印迹聚合物膜离子选择性电极更新的方法
一种实现电化学传感器更新的方法，具体地说是一种实现分子印迹聚合物膜离子选择性电极更新的方法。
技术介绍
聚合物膜离子选择性电极是电化学传感器的一个重要分支，它的研究始于上世纪六十年代，其检测原理基于敏感膜的响应电位与分析物离子活度关系符合能斯特(Nernst)方程。目前，此类电极已广泛应用于全血、血清、尿、组织、细胞内液及其稀释液中各种离子的直接测定，近年来受到人们的普遍关注。分子印迹聚合物是近年发展起来的具有分子识别能力的新型功能材料，具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性等特点，与传统的生物分子识别体如抗体、酶以及激素受体相比，分子印迹聚合物价格便宜、制备方法简单，同时这类聚合物具有很强的稳定性,可以抵抗检测的恶劣环境。目前，分子印迹聚合物已广泛应用于色谱分离、固相萃取、仿生传感以及模拟酶催化等领域。近年来，人们将分子印迹聚合物作为离子载体，发展了各种聚合物膜离子选择性电极用于有机、无机离子以及生物分析物的电位检测。然而，目前，实现分子印迹聚合物膜离子选择性电极再生的方法是测试完成后，采用一定比例的干扰离子和有机溶剂(如乙醇、甲醇)的混合溶液对电极进行反复冲洗，这不仅使得电极更新步骤繁琐，而且由于有机溶剂的存在会使得敏感膜组分溶于有机溶剂中，进而使得聚合物敏感膜的使用寿命大大缩短以及电极的稳定性变差。针对此问题，我们拟利用具有刺激响应性能的分子印迹聚合物显著改进电极可逆性，在测试完成后利用刺激响应(如光、热或pH刺激)使得待测离子完全释出聚合物基体，实现电极的快速、简便更新，从而首次构建出高可逆性的分子印迹聚合物膜离子选择性电极。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服已有分析技术的不足，提供一种实现分子印迹聚合物膜离子选择性电极更新的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种实现分子印迹聚合物膜离子选择性电极更新的方法，采用具有刺激响应特性的分子印迹聚合物作为选择性识别载体，构建分子印迹聚合物膜离子选择性电极，测试完成后利用与测试相对的刺激使得测试过程进入电极敏感膜相中的待测离子从电极膜中完全释出，提高电极检测的可逆性。所述刺激响应特性包括光刺激、温度刺激或pH刺激。所述光刺激响应为紫外光或可见光，检测后的相对刺激为可见光或紫外光，即紫外光与可见光为相对应的刺激；其中，刺激时紫外光波长为10-400nm，可见光波长为400-780nm；所述温度刺激响应为高温或低温，检测后的相对刺激为低温或高温，即低温与高温为相对应的刺激；其中，刺激时温度范围为0-200℃，高温为100-200℃，低温为0-100℃；所述pH刺激响应为碱性或酸性，检测后的相对刺激为酸性或碱性，即酸碱为相对应的刺激；其中，刺激时pH范围为0-14，酸性pH范围为0-7，碱性pH范围为7-14。所述分子印迹聚合物膜离子选择性电极为在离子选择性电极头上黏附聚合物敏感膜，所述敏感膜为将聚合物基体材料、增塑剂、分子印迹聚合物颗粒和离子交换剂按重量份数比为20-40：40-80：0.2-20：0.05-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，在室温下自然挥发即可。所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子交换剂为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵。所述的分子印迹聚合物颗粒是将待测物、刺激响应单体和交联剂按摩尔分数比1：1-10：1-20混合，加入到反应溶剂中使上述物质混合均匀并超声10-30min，而后再加入引发剂，于60-90℃下热引发聚合12-24h得白色块状聚合物，将白色块状聚合物用甲醇/乙酸超声洗脱，而后再用甲醇超声洗脱，直到洗脱液在紫外吸收光谱中无吸收峰为止，即得分子印迹聚合物。所述的刺激响应单体为光刺激响应单体、温度刺激响应单体或pH刺激响应单体；其中，光刺激响应单体为包含偶氮苯、二苯乙烯或三苯甲烷光敏基团的化合物；温度刺激响应单体为聚(N-异丙基丙烯酰胺)；pH刺激响应单体为包含羧基、胺基或磺酸基功能基团的化合物。所述离子选择性电极包括含有传导层的固体接触式聚合物膜离子选择性电极和含有内充液的液体接触式聚合物膜离子选择性电极。检测原理：电极的可逆性是离子选择性电极的一个重要特征，当分子印迹聚合物电极膜与样品接触后，样品中的待测离子由于与膜相中的分子印迹聚合物载体存在强的键合作用而进入膜相，并产生电位响应。测定完毕后，将电极放入活化溶液中，使膜相中的待测离子重新溶入溶液中，从而保证膜电极的稳定性及可逆性。但是，由于待测离子与其分子印迹聚合物载体之间的键合作用极强，电极膜很难在短期内得以完全更新再生，这使得此类电极的可逆性较差。本专利技术将以刺激响应分子印迹聚合物作为识别元件，构建分子印迹聚合物膜离子选择性电极，直接利用刺激响应印迹聚合物的特性，检测完成后利用光、温度或pH等刺激使得进入膜相中的待测物释出膜相，从而实现电极更新。本专利技术的优点在于：1.传统分子印迹聚合物膜离子选择性电极的更新方法均是采用一定的有机溶剂进行冲洗，这不仅使得电极更新步骤繁琐，而且有机溶剂的使用会使得敏感膜的使用寿命大大缩短，电极的稳定性变差。本专利技术利用作为识别载体的刺激响应印迹聚合物的特性，检测完成后利用光、温度或pH等外界环境刺激使得进入膜相中的主离子释出膜相实现电极更新，避免了有机溶剂冲洗剂的使用，大大简化了更新流程，有效提高了电极稳定性及使用寿命。2.本专利技术再生方法有效地实现了电化学传感器的更新，有利于电化学传感器的多次重复利用，极大地节约了检测成本。3.本专利技术建立了一套简便、快速的电化学传感器更新方法，可为电化学传感器进一步在环境监测、临床化验、工业控制等领域的应用奠定良好的基础。4.本专利技术方法具有较好的普适性，本法可广泛适用于各类含识别载体的光、电化学传感器的更新，因此本专利技术将在传感器领域具有较好的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例提供的刺激响应分子印迹聚合物的pH刺激响应特性图。图2为本专利技术实施例提供的基于刺激响应的分子印迹聚合物膜离子选择性电极示意图(其中1为内参比电极，2为内充液，3为电极腔体聚四氟乙烯管，4为具有刺激响应分子印迹聚合物敏感膜)。图3为本专利技术实施例提供的电极经多次pH刺激的可逆性效果图。具体实施方式以下结合实例对本专利技术的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本专利技术，并不局限于本专利技术。实施例1以本专利技术采用pH刺激响应用于实现双酚A分子印迹聚合物膜液体接触式离子选择性电极更新为例。其具体步骤如下：a.刺激响应分子印迹聚合物的制备：取1mM双酚A、4mMα-甲基丙烯酸单体和25mL乙腈溶液置于50mL玻璃瓶中，静置1h，接着向上述溶液中加入10mM交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和50mg引发剂偶氮二异丁腈。超声震荡10min，通氮气15min，在通氮气的同时密封玻璃瓶。上述反应容器移至油浴中，于60℃下反应18h，得白色固体颗粒。反应结束后，将所得白色颗粒经甲醇/乙酸(8:2,v/v)的溶液洗涤六次，再经纯甲醇溶液洗涤多次，直至紫外本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种实现分子印迹聚合物膜离子选择性电极更新的方法，其特征在于：采用具有刺激响应特性的分子印迹聚合物作为选择性识别载体，构建分子印迹聚合物膜离子选择性电极，测试完成后利用与测试相对的刺激使得测试过程进入电极敏感膜相中的待测离子从电极膜中完全释出，提高电极检测的可逆性。

【技术特征摘要】
1.一种实现分子印迹聚合物膜离子选择性电极更新的方法，其特征在于：采用具有刺激响应特性的分子印迹聚合物作为选择性识别载体，构建分子印迹聚合物膜离子选择性电极，测试完成后利用与测试相对的刺激使得测试过程进入电极敏感膜相中的待测离子从电极膜中完全释出，提高电极检测的可逆性。2.按权利要求1所述的一种实现分子印迹聚合物膜离子选择性电极更新的方法，其特征在于：所述刺激响应特性包括光刺激、温度刺激或pH刺激。3.按权利要求2所述的一种实现分子印迹聚合物膜离子选择性电极更新的方法，其特征在于：所述光刺激响应为紫外光或可见光，检测后的相对刺激为可见光或紫外光，即紫外光与可见光为相对应的刺激；其中，刺激时紫外光波长为10-400nm，可见光波长为400-780nm；所述温度刺激响应为高温或低温，检测后的相对刺激为低温或高温，即低温与高温为相对应的刺激；其中，刺激时温度范围为0-200℃，高温为100-200℃，低温为0-100℃；所述pH刺激响应为碱性或酸性，检测后的相对刺激为酸性或碱性，即酸碱为相对应的刺激；其中，刺激时pH范围为0-14，酸性pH范围为0-7，碱性pH范围为7-14。4.按权利要求1所述的一种实现分子印迹聚合物膜离子选择性电极更新的方法，其特征在于：所述分子印迹聚合物膜离子选择性电极为在离子选择性电极头上黏附聚合物敏感膜，所述敏感膜为将聚合物基体材料、增塑剂、分子印迹聚合物颗粒和离子交换剂按重量份数比为20-40：40-80：0.2-20：0.05-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁荣宁，秦伟，李鹏娟，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37