一种固体接触式离子选择性电极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及溶液中离子的检测方法，具体地说是一种固体接触式离子选择性电极及其制备和应用。以具有氧化还原活性的无机离子‑电子转导材料作为离子‑电子转导层，其粘附于电极基体底部，再将聚合物离子选择性膜负载于上述转导层上，即获得固体接触式离子选择性电极；其中，材料为Ag@AgCl/KCl。本发明专利技术借助于聚合物离子选择性膜微体系中水分子的存在，制备了氧化还原电容高，电阻小的新型无机离子‑电子转导层Ag@AgCl/KCl。并且所制备的固态钙离子选择性电极具有电位响应速度快，稳定性高，不受外界干扰等优点。因此，可以开发为一种新型的固体离子‑电子转导层，并应用于固态离子选择性电极的制备及应用研究。

A Solid Contact Ion Selective Electrode and Its Preparation and Application

The invention relates to a method for detecting ions in solution, in particular to a solid contact ion selective electrode and its preparation and application. A solid contact ion-selective electrode is obtained by using inorganic ion-electron conducting material with redox activity as ion-electron conducting layer, which adheres to the bottom of the electrode matrix, and then loads the polymer ion-selective membrane on the conducting layer, in which the material is Ag@AgCl/KCl. By virtue of the presence of water molecules in the polymer ion selective membrane microsystem, a novel inorganic ion @AgCl/KCl with high redox capacitance and low resistance is prepared. Moreover, the prepared solid-state calcium ion selective electrode has the advantages of fast potential response, high stability and no external interference. Therefore, it is possible to develop a new type of solid ion

【技术实现步骤摘要】
一种固体接触式离子选择性电极及其制备和应用
本专利技术涉及溶液中钙离子的检测方法，具体地说是一种固体接触式离子选择性电极及其制备和应用。
技术介绍
当前，基于固态离子选择性电极中离子-电子转导层的研究是固态离子选择性电极研究的一个热点。基于氧化还原电容转导机理的离子-电子转导层是固态离子选择性电极中研究最早的转导层材料，其中最典型的研究对象是有机导电聚合物。然而有机导电聚合物在使用过程中存在对光的敏感性，而且其本身所具备的部分官能团能够跟氧气发生反应。另外，有机导电聚合物本身的氧化还原电位存在一定的连续性，可以影响固态离子选择性电极的重现性。这些都限制了有机导电聚合物在固态离子选择性电极中的使用。基于氧化还原转导机理的其它有机转导层也被广泛报道，如疏水性的有机银复合物、二茂铁、普鲁士蓝、四硫富瓦烯以及脂溶性的Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)盐等等。另外，基于有机物保护、掺杂的有机-无机复合材料(如基于富勒烯的自组织有机单分子层、基于芳烃基硫醇保护的金纳米簇)也被报道。上述氧化还原转导层主要以有机类化合物为主或者是借助有机物中的部分官能团，基于无机材料的氧化还原转导层的应用，将为固态离子选择性电极中离子-电子转导层的开发提供一个新的思路。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种固体接触式离子选择性电极及其制备和应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种固体接触式离子选择性电极，以具有氧化还原活性的无机离子-电子转导材料作为离子-电子转导层，其粘附于电极基体底部，再将聚合物离子选择性膜负载于上述转导层上，即获得固体接触式离子选择性电极；其中，无机离子-电子转导材料为Ag@AgCl/KCl。所述Ag@AgCl/KCl负载量为10～15μL。所述Ag@AgCl为核壳结构，制备为：1)将乙二醇与PVP在160-165℃下反应1.0-1.1h，再加入含NaBr的乙二醇溶液，而后再缓慢滴加含AgNO3的乙二醇溶液，并继续反应0.5-0.6h，即得到土黄色的产物Ag；2)将上述获得产物Ag和PVP在去离子水中超声分散混匀，混匀后在搅拌条件下添加FeCl3水溶液，于25-30℃下反应8-12h，即得到土褐色产物；3)将上述获得产物进行离心收集沉淀，沉淀用去离子水、乙醇依次清洗，清洗后于80℃的真空烘箱中干燥处理10h，即得到核壳结构的Ag@AgCl。将上述获得的Ag@AgCl与KCl混合，超声分散于0.9-1.0mL水中30-40min，得到分散均匀的Ag@AgCl/KCl分散液；其中Ag@AgCl与KCl的质量比为4-1:1，优选为2-1:1。所述聚合物离子选择性膜为离子载体、增塑剂、聚合物基体和离子交换剂；将按重量百分比计，1wt％离子载体、66wt％增塑剂和33wt％聚合物基体混合，而后再加入离子交换剂，加入后溶解于THF中进行成膜；其中，离子交换剂与离子载体的摩尔比为1：2。以钙离子聚合物敏感膜的制备为例：以N,N-二环己基-N′,N′-双十八烷基-3-氧杂戊二酰胺作为钙离子响应载体，以四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠/钾作为离子交换剂，以聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜作为离子选择性膜的基底，以邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯作为增塑剂，溶于四氢呋喃溶液之中。一种固体接触式离子选择性电极的应用，所述基于Ag@AgCl/KCl转导的固体接触式离子选择性电极用于对溶液中离子浓度的检测。本专利技术的优点在于：本专利技术以Ag@AgCl/KCl为研究对象，开发了基于氧化还原电容转导机理的新型无机离子-电子转导层,并应用于固态离子选择性电极上。从而为新型固体接触式离子选择性电极的制备研究开拓了新的思路，并为固体接触式离子选择性电极的大规模工业化生产提供选择，具体为：1.本专利技术的固体接触式离子选择性电极转导层，以具有核壳结构的形貌的固体接触层Ag@AgCl为氧化还原主体，通过添加KCl，并借助于聚合物离子选择性膜微体系中水分子的存在，获得无机离子-电子转导层Ag@AgCl/KCl。2.本专利技术的固体接触式离子选择性电极，无机离子-电子转导层Ag@AgCl/KCl的引入，使得电极的阻抗减小，氧化还原电容增加，所构筑电极的电位稳定性好、响应速度快。同时，所制备电极的抗干扰性强，不受光、氧气及二氧化碳的影响。因此，无机离子-电子转导层Ag@AgCl/KCl可以发展作为新型的固体接触式离子选择性电极转导层。3.本专利技术制备的基于无机材料Ag@AgCl/KCl转导的固态离子选择性电极对钙离子的检测灵敏度高，响应速度快，稳定性好。结果表明，固态离子选择性电极对钙离子的线性响应范围为10-6-10-1M，检测限为10-6.3M；对钠离子的线性响应范围为10-2-10-6M，检测限为10-6.5M。附图说明图1为本专利技术实施例提供的所合成的Ag和Ag@AgCl纳米材料：(a)Ag(b)Ag@AgCl。图2为本专利技术实施例提供的GC/Ag@AgCl/KCl/Ca2+-ISM电极在10-7-10-1M氯化钙溶液中所测定对钙离子的实时电位响应曲线(a)和校准曲线谱图(b)。图3为本专利技术实施例提供的基于Ag@AgCl/KCl转导的固态钙离子选择性电极的阻抗测试谱图。图4为本专利技术实施例提供的基于Ag@AgCl/KCl转导的固态钙离子选择性电极的计时电位谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的解释说明。本专利技术基于无机氧化还原材料Ag/AgCl/KCl作为固态离子-电子转导层。该材料以特定形貌的Ag纳米材料，然后在FeCl3存在条件下，通过发生氧化还原反应，在Ag纳米材料的表面生成AgCl，获得具有核壳结构的Ag@AgCl无机氧化还原基体，而后添加无机盐KCl作为氯离子的生成来源，借助于微体系中水分子的存在，形成固态离子-电子转导层，其可有效的维持该氧化还原体系的电位稳定。并且所制备的固态钙离子选择性电极具有电位响应速度快，稳定性高，不受外界干扰等优点。因此，可以开发为一种新型的固体离子-电子转导层，并应用于固态钙离子选择性电极的制备及应用研究。实施例1固体接触式钙离子选择性电极的具体制备步骤如下：1)敏感膜的制备：聚合物钙离子选择性电极的制备：分别称取2mg钙离子载体ETH5234，1mg离子交换剂NaTFPB，66mg的聚合物PVC基体，132mg的增塑剂o-NPOE于称量瓶中，然后量取并加入1.6mL的重蒸THF，室温搅拌处理2h，即得浓度均一的钙离子选择性膜溶液。2)具有特定核壳微观形貌Ag@AgCl的制备：首先量取15mL的乙二醇于25mL的圆底烧瓶中，然后称取100mg的PVP加入其中，并于温度为160℃的油浴条件下搅拌反应1h。快速加入0.5mLNaBr的乙二醇溶液(浓度为2mM)，并继续搅拌反应5min。搅拌完成后逐滴缓慢加入1mLAgNO3乙二醇溶液(浓度为2mM)，加入完成后继续搅拌反应30min，即得到土黄色的产物Ag。将上述产物离心收集，并先后用乙醇、水各冲洗三次，收集产物并于80℃的真空烘箱中干燥处理10h。分别称取10mg制备的Ag纳米材料，100mgPVP超声分散于10mL去离子水中，然后在搅拌条件下逐滴添加2mL浓度为10mM本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体接触式离子选择性电极，其特征在于：以具有氧化还原活性的无机离子‑电子转导材料作为离子‑电子转导层，其粘附于电极基体底部，再将聚合物离子选择性膜负载于上述转导层上，即获得固体接触式离子选择性电极；其中，无机离子‑电子转导材料为Ag@AgCl/KCl。

【技术特征摘要】
1.一种固体接触式离子选择性电极，其特征在于：以具有氧化还原活性的无机离子-电子转导材料作为离子-电子转导层，其粘附于电极基体底部，再将聚合物离子选择性膜负载于上述转导层上，即获得固体接触式离子选择性电极；其中，无机离子-电子转导材料为Ag@AgCl/KCl。2.按权利要求1所述的固体接触式离子选择性电极，其特征在于：所述Ag@AgCl/KCl负载量为10～15μL。3.按权利要求1或2所述的固体接触式离子选择性电极，其特征在于：所述Ag@AgCl为核壳结构，制备为：1)将乙二醇与PVP在160-165℃下反应1.0-1.1h，再加入含NaBr的乙二醇溶液，而后再缓慢滴加含AgNO3的乙二醇溶液，并继续反应0.5-0.6h，即得到土黄色的产物Ag；2)将上述获得产物Ag和PVP在去离子水中超声分散混匀，混匀后在搅拌条件下添加Fe...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦伟，曾现忠，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37