低端羧基聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低端羧基聚酯的制备方法，其包括如下步骤：（1）、酯化反应；（2）、缩聚反应；其特征为在酯化反应开始前或结束后加入封端剂钛酸酯进行交联、偶联封端，封端剂钛酸酯为醇胺钛酸酯、磷酸型单烷氧基类钛酸酯或复合型单烷氧基类钛酸酯；封端剂钛酸酯的添加量为成品重量的0.1～0.3％。本发明专利技术具有的优点为制备的聚酯端羧基含量为3～15mmol/kg，而且聚酯产品无毒、化学稳定性好、制品透明性优异、后加工方便。

【技术实现步骤摘要】
低端羧基聚酯的制备方法
本专利技术涉及一种聚酯的制备方法，具体涉及一种低端羧基聚酯的制备方法。
技术介绍
聚酯（PET）是一种半结晶的热塑性材料，它由对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）反应而得到。其产品自问世以来，因其拥有优良的服用和高强度等性能，很快成为合成纤维中产量最大的品种。由于其综合性能优良，在较宽的温度范围内保持优良的物理性能、冲击强度高、耐摩擦、刚性好、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良、对大多数有机溶剂和无机酸稳定，因此作为非纤维用聚合物材料也得到了广泛的应用，进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域。以聚酯瓶为例，由于用该聚合物制成的瓶子，具有质轻、不易破碎、气味保存性好、透明性好等优点，已广泛用来包装果汁、茶、食用油、药品、化装品等物品。聚酯材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素（包括光、热、适度、机械压力）等的综合作用，聚酯材料性能逐渐下降，以致丧失使用功能。通过对聚酯老化过程的研究，采取适当防老化措施，提高材料的耐老化性能，延缓材料老化速率，以达到延长材料使用寿命。端羧基含量是聚酯材料的一项质量指标，国际要求聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的端羧基含量小于30mmol/kg。端羧基值的高低，直接影响聚酯切片的热稳定性，同时，酸是酯化催化剂，即端羧基又可以对PET分子链进行催化解聚反应。端羧基含量高的聚酯材料，在加工、存放及使用过程中，端羧基的催化作用下，会加速材料的老化降解，性能急剧下降。因此控制低端羧基含量，有利于聚酯材料的存储、加工和使用。目前关于低端羧基聚酯的制备方法的相关报导较少，有通过加入单丁基醚醇、有机胺等添加剂来降低聚酯端羧基含量；也有通过改造和设计聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）反应设备来控制端羧基含量，但反应条件控制难度大，不易操作，成本高。
技术实现思路
针对以上缺点，本专利技术的目的在于提供的一种低端羧基聚酯的制备方法，其制备的聚酯端羧基含量为3～15mmol/kg，而且聚酯产品无毒、化学稳定性好、制品透明性优异、后加工方便。本专利技术提供的技术方案如下，一种低端羧基聚酯的制备方法，其包括如下步骤：（1）、酯化反应：将二元酸和二元醇制备成浆料，搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应；催化剂、稳定剂可以分别在酯化开始前或结束后加入；酯化温度为220～270℃，反应得到低聚物；（2）、缩聚反应：将（1）步骤得到的低聚物进行缩聚反应，缩聚温度为250～285℃，压力为30～100Pa，反应得到聚合物熔体，经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片；其特征为在酯化反应开始前或结束后加入封端剂钛酸酯进行交联、偶联封端，封端剂钛酸酯为醇胺钛酸酯、磷酸型单烷氧基类钛酸酯或复合型单烷氧基类钛酸酯；封端剂钛酸酯的添加量为成品重量的0.1～0.3％。在上述低端羧基聚酯的制备方法的步骤（1）中二元酸为常规制备聚酯的原料，具体的为二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其衍生物和丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、环己烷二甲酸等脂肪族羧酸及其衍生物；所述衍生物指低级烷基酯、酸酐等物质；这些二元酸可以单独或组合使用。在上述低端羧基聚酯的制备方法的步骤（1）中二元醇为常规制备聚酯的原料，具体的为二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的一种或多种。在上述低端羧基聚酯的制备方法的步骤（1）中催化剂为常规制备聚酯的原料，具体的为催化剂为锑系、钛系、铝系或锗系催化剂中的一种或多种；锑系催化剂包括乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑等，钛系催化剂包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛等，铝系催化剂包括羧酸铝盐、乙二醇铝等，锗系催化剂包括二氧化锗。在上述低端羧基聚酯的制备方法的步骤（1）中稳定剂为常规制备聚酯的原料，具体的为稳定剂为磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯中的一种或几种。本专利技术与现有技术相比所具有的优点为：本专利技术通过在聚酯合成反应过程中加入封端剂钛酸酯，钛酸酯与聚合物中的端羧基发生交联、偶联反应，使聚合物的端羧基值降低，同时使高分子链增长，线型分子相互连结在一起，形成网状结构，提高了材料的强度。最后制得的聚酯具有端羧基值低（3～15mmol/kg）、良好耐热性、耐老化性能等优点，使用寿命长，易于加工。具体实施方式以下将结合具体的实施例来说明本专利技术的技术方案。在下列实施例中使用的原料及生产厂家分别为：对苯二甲酸：汉邦(江阴)石化有限公司；间苯二甲酸：韩国乐天化学；丁二酸：BioAmber公司；乙二醇：远东联石化（扬州）有限公司；乙二醇锑：江西二源化工责任有限公司，配成乙二醇溶液，溶液中含锑13870ppm；乙二醇钛：中国科学院化学研究所，含Ti0.3%；二氧化锗：南京中锗科技股份有限公司，纯度99.999%；磷酸：江苏澄星磷化工股份有限公司，配成乙二醇溶液，溶液中含磷4100ppm；磷酸三甲酯：扬州丰业化工有限公司，配成5%质量浓度乙二醇溶液；钛酸酯：天长市天辰化工助剂油料厂，产品型号有Tc-9-2（醇胺钛酸酯）、Tc-2（磷酸型单烷氧基类钛酸酯）、Tc-27（复合型单烷氧基类钛酸酯）；例1、（1）、称取对苯二甲酸8.60kg、乙二醇4.02kg、乙二醇锑溶液160g、磷酸溶液40g、Tc-9-2（醇胺钛酸酯）30g混合均匀，加入反应釜进行酯化反应，反应温度为258～262℃；（2）、酯化结束后，反应压力缓慢降低至50Pa，反应温度为274～276℃，进行缩聚反应；反应结束后经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片。例2、（1）、称取对苯二甲酸8.39kg、间苯二甲酸210g、乙二醇4.02kg、乙二醇锑溶液160g、磷酸溶液40g、Tc-9-2（醇胺钛酸酯）10g混合均匀，加入反应釜进行酯化反应，反应温度为256～264℃；（2）、酯化结束后，反应压力缓慢降低至60Pa，反应温度为270～276℃，进行缩聚反应；反应结束后经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片。例3、（1）、称取对苯二甲酸6.60kg、间苯二甲酸2.00kg、乙二醇4.24kg、乙二醇锑溶液40g、二氧化锗1g混合均匀，加入反应釜进行酯化反应，反应温度为248～252℃；（2）、酯化结束后，加入磷酸三甲酯溶液24g、Tc-9-2（醇胺钛酸酯）10g，反应压力缓慢降低至50Pa，反应温度为270～275℃，进行缩聚反应；反应结束后经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片。例4、（1）、称取对苯二甲酸8.19kg、间苯二甲酸200g、丁二酸150g、乙二醇4.24kg、乙二醇锑溶液160g、磷酸溶液40g、Tc-2（磷酸型单烷氧基类钛酸酯）15g混合均匀，加入反应釜进行酯化反应，反应温度为254～260℃；（2）、酯化结束后，反应压力缓慢降低至30Pa，反应温度为270～276℃，进行缩聚反应；反应结束后经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片。例5、（1）、称取对苯二甲酸8.46kg、间苯二甲酸140g、乙二醇4.24kg、二氧化锗1g、磷酸溶液40g、Tc-27（复合型单烷氧基类钛酸酯）15g混合均匀，加入反应釜进行酯化反应，反应温度为256～260℃；（2）、酯化结束后，反应压力缓慢降低至50Pa，反应温度为270～276℃，进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低端羧基聚酯的制备方法，其包括如下步骤：（1）、酯化反应：将二元酸和二元醇制备成浆料，搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应；催化剂、稳定剂可以分别在酯化开始前或结束后加入；酯化温度为220～270℃，反应得到低聚物；（2）、缩聚反应：将（1）步骤得到的低聚物进行缩聚反应，缩聚温度为250～285℃，压力为30～100Pa，反应得到聚合物熔体，经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片；其特征为在酯化反应开始前或结束后加入封端剂钛酸酯进行交联、偶联封端，封端剂钛酸酯为醇胺钛酸酯、磷酸型单烷氧基类钛酸酯或复合型单烷氧基类钛酸酯；封端剂钛酸酯的添加量为成品重量的0.1～0.3％。

【技术特征摘要】
1.一种低端羧基聚酯的制备方法，其包括如下步骤：（1）、酯化反应：将二元酸和二元醇制备成浆料，搅拌均匀后加入到反应釜内进行酯化反应；催化剂、稳定剂可以分别在酯化开始前或结束后加入；酯化温度为220～270℃，反应得到低聚物；（2）、缩聚反应：将（1）步骤得到的低聚物进行缩聚反应，缩聚温度为250～285℃，压力为30～100Pa，反应得到聚合物熔体，经冷却、切粒、干燥，得到聚酯切片...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈明，张剑敏，陈炫，管国虎，宗建平，胡广君，朱振达，
申请(专利权)人：华润化学材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32