异山梨醇共聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：（1）、酯化反应：将至少一种二元羧酸或是二元酯单体与至少一种二元醇单体在酯化催化剂作用改下进行酯化反应；（2）、缩聚反应：在酯化反应之后，向步骤（1）的酯化产物添加缩聚催化剂、稳定剂、调色剂，然后进行缩聚反应；缩聚结束后利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，水槽冷却以后，进入切粒机得到成品共聚酯切片；其特征为在步骤（1）的酯化反应中加入所述总二醇含量的5～60mol%的异山梨醇衍生物。本发明专利技术具有的优点为在异山梨醇共聚酯的制备过程中有效的提高异山梨醇的转化效率，使酯化反应速度加快，制备的共聚酯切片具有高透明和中性色调特点。

Preparation of isosorbitol copolyester

The invention relates to a preparation method of isosorbide copolyester copolyester, which comprises the following steps: (1) esterification reaction: esterification of at least one dicarboxylic acid or ester monomer with at least one diol monomer under the action of esterification catalyst; (2) polycondensation reaction: after esterification reaction, polycondensation catalyst is added to the esterification product of step (1). After the polycondensation, the melt is extruded by nitrogen gas, stretched into strips through the die, cooled by the water tank, and then into the granulator to obtain the finished copolyester chips, which are characterized by adding 5-60 mol% isosorbitol derivatives of the total diol content in the esterification reaction of step (1). The invention has the advantages that the conversion efficiency of isosorbitol is effectively improved in the preparation process of isosorbitol copolyester, the esterification reaction speed is accelerated, and the prepared copolyester chip has the characteristics of high transparency and neutral tone.

【技术实现步骤摘要】
异山梨醇共聚酯的制备方法
本专利技术涉及一种共聚酯的制备方法，具体涉及一种异山梨醇共聚酯的制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethyleneterephthalate，PET）在主要运用在涤纶纤维、瓶子、包装材料等方面。2015年中国PET产品产能为3966万吨，2017年中国PET产品产能增长到4114万吨。由于PET的结晶性能导致普通的PET树脂无法满足一些在高透明场景下的应用，如透明化妆品瓶、高透薄片等。PET聚酯中引入第三单体，可以破坏有效的PET的结晶，以至于能生产出无定形态的共聚酯。PETG（Polyethyleneterephthalateglycol）就是其中的一种，引入第三单体,4-环己基二甲醇（CHDM）可以有效的控制聚酯中的结晶度，得到无定形态的共聚酯，PETG具有高透高亮的特点。[J.Polymer.Sci.PartA:Polymer.Chem.:Vol42(2004)]，在1959年，伊士曼柯达公司申请了PTA、EG、CHDM的共聚酯的专利，在伊斯曼的研究中，当CHDM的含量是总二醇含量的30%左右的时候可以得到无定形的共聚酯PETG。由于无定形态的PETG，玻璃化转变温度（Tg）只能达到80oC摄氏度左右，导致在耐热方面有所足，在某些有耐热要求的应用上受到限制，如取代聚碳酸酯做奶瓶、运动水杯、豆浆机盖等。聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）树脂具有耐热性（Tg=145～150oC）和高透明两大特性，在塑料运动水瓶和塑料奶瓶上有这广泛的应用。由于双酚A（BPA）可能导致内分泌失调、诱发性早熟，威胁着胎儿和儿童的健康。从2011年3月2日起，欧盟禁止生产含化学物质双酚BPA的婴儿奶瓶。同时，BPA还被认为与新陈代谢紊乱导致的肥胖现象有关。所以PC树脂在婴幼儿用品和食品接触的相关的领域逐渐被禁止，这给耐热聚酯提供很好的介入机会。含异山梨醇共聚酯（PEIT），至少是由PTA、EG、异山梨醇三种单体组成的共聚酯。异山梨醇环状半刚性的结构带来的大的空间位阻，一方面破坏了聚酯的结晶，另一方面赋予共聚酯高的玻璃化转变温度，使得PEIT是一种无定形的耐热聚酯，同时具有高透明和高Tg的特点，可以在部分应用领域取代PC，如运动水杯、奶瓶。PEIT中异山梨醇的含量越高，玻璃化转变温度越高。根据不同玻璃化转变温度（异山梨醇含量），可以把PEIT分为T90、T100、T110和T120等规格在异山梨醇分子环状结构中的两个可聚合羟基都是仲羟基，酯化和聚合活性相对于伯羟基比起来要弱。并且其中的一个羟基和五元环上的氧原子还存在分子内氢键，进一步降低异山梨醇的酯化活性。所以专利WO2013/183873和WO2013/183874保护了一种PEIT的制备方法，在该专利中用锌系催化剂作为PTA、CHDM、异山梨醇和另外的二醇化合物的酯化催化剂，在缩聚步骤引入锗系、锑系、铝系和锡系催化剂。现有技术在PTA、EG和异山梨醇合成PEIT合成过程中异山梨醇的转化率比较低的现象，即投料的异山梨醇无法高效的转化成聚合链中重复单元。在文献Polymers2017,9,590也出相同的现象，按照该文章的实验投料比，如果100%的异山梨醇转化，能得到的PEIT中异山梨醇的摩尔含量为15mol%（异山梨醇/总二醇）。然而在该文章的8个实施例中，最终得到的PEIT树脂中的异山梨醇含量8.0～9.2mol%，平均值为8.35mol%，即异山梨醇的转化率未超过60%。在另一篇文章Macromol.Chem.Phys.2011,212,2114中，异山梨醇的投料是25mol%，实际在聚合物链上的异山梨醇含量大约是20mol%，即异山梨醇的转化率大约为80%。在上诉的两篇文章中，分别尝试了Sb作为主催化剂Mg/Al/Li为辅助催化剂的复合体系；以及Ge/Sb/Ti催化剂和它们中的两两复配催化剂体系。在这些实验中都无法有效的提高异山梨醇的转化率，其根源在与异山梨醇上的两个羟基活性远低于与其有竞争作用的乙二醇。异山梨醇如果无法在酯化步骤过程中有效的酯化，在进入缩聚阶段以后，异山梨醇会在高温和高真空条件下从体系中别抽走，进而导致异山梨醇转化率不高。
技术实现思路
针对以上缺点，本专利技术的目的在于提供的一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其能使得在异山梨醇共聚酯的制备过程中能有效的提高异山梨醇的转化效率，使酯化反应速度加快，制备的共聚酯切片具有高透明和中性色调特点。本专利技术提供的技术方案如下，一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：（1）、酯化反应：将至少一种二元羧酸或是二元酯单体与至少一种二元醇单体在酯化催化剂作用改下进行酯化反应；（2）、缩聚反应：在酯化反应之后，向步骤（1）的酯化产物添加缩聚催化剂、稳定剂、调色剂，然后进行缩聚反应；缩聚结束后利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，水槽冷却以后，进入切粒机得到成品共聚酯切片；其特征为在步骤（1）的酯化反应中加入所述总二醇含量的5～60mol%的异山梨醇衍生物；异山梨醇衍生物由异山梨醇与邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、4,4`-苯基甲烷二异氰酸酯（4,4`-MDI）、2,4`-苯基甲烷二异氰酸酯（2,4`-MDI）、2,2`-苯基甲烷二异氰酸酯（2,2`-MDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、环氧乙烷、乙烯碳酸酯、1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、甲基环氧丙烷、乙烯基环氧乙烷、丙烯基环氧乙烷、烯丙基环氧丙烷、(甲氧基甲基)环氧乙烷、(乙氧基甲基)环氧乙烷、(丙氧基甲基)环氧乙烷、(丁氧基甲基)环氧乙烷、(叔丁氧基甲基)环氧乙烷、(苯氧基甲基)环氧乙烷、(苄氧基甲基)环氧乙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、戊二酸或己二酸反应得到，异山梨醇衍生物结构式如下：式中R1为脂肪基或芳香基；R2为具有反应活性的官能团，R2是羟基（-OH）、羧基（-COOH）、伯羟基或异氰酸酯基（-NCO）；R2是异氰酸酯基（-NCO）时，异山梨醇衍生物在酯化反应结束后加入。在上述异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法中，异山梨醇采用常规的与酸酐或环氧的开环反应、与异氰酸酯的偶联反应或与双官能度的二酸的酯化反应制得异山梨醇衍生物。由于异山梨醇的两个仲羟基反应活性低，导致其共聚酯在合成过程中异山梨醇的转化率偏低；为此，本专利技术采用将异山梨醇的低反应活性的仲羟基转化成有高反应活性的官能团，如羧基、伯羟基、异氰酸酯基等；异山梨醇的羟基与脂肪基或芳香基R1通过酯键、醚键、氨基甲酸酯键等方式相连接。在上述异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法中的步骤（1）的酯化反应中，异山梨醇衍生物的加入量优选为二元醇单体的10～50mol%；在上述异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法的酯化反应与缩聚反应采用常规工艺，在酯化过程中物料经过打浆后通过输送泵加入反应釜中，在0.1～0.4Mpa氮气压力下，240～260oC温度下进行酯化反应，反应时间为100～180min，搅拌速度为30～60rpm，通过蒸馏出的水体积判断酯化终点；其中步骤（1）的酯化反应中二元羧酸包括脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸或其混合物，二元羧酸是芳香族二酸单体时，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：（1）、酯化反应：将至少一种二元羧酸或是二元酯单体与至少一种二元醇单体在酯化催化剂作用改下进行酯化反应；（2）、缩聚反应：在酯化反应之后，向步骤（1）的酯化产物添加缩聚催化剂、稳定剂、调色剂，然后进行缩聚反应；缩聚结束后利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，水槽冷却以后，进入切粒机得到成品共聚酯切片；其特征为在步骤（1）的酯化反应中加入所述总二醇含量的5～60mol%的异山梨醇衍生物；异山梨醇衍生物由异山梨醇与邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、4,4`‑苯基甲烷二异氰酸酯（4,4`‑MDI）、2,4`‑苯基甲烷二异氰酸酯（2,4`‑MDI）、2,2`‑苯基甲烷二异氰酸酯（2,2`‑MDI）、2,4‑甲苯二异氰酸酯（2,4‑TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、环氧乙烷、乙烯碳酸酯、1,2‑环氧丙烷、2,3‑环氧丁烷、甲基环氧丙烷、乙烯基环氧乙烷、丙烯基环氧乙烷、烯丙基环氧丙烷、(甲氧基甲基)环氧乙烷、(乙氧基甲基)环氧乙烷、(丙氧基甲基)环氧乙烷、(丁氧基甲基)环氧乙烷、(叔丁氧基甲基)环氧乙烷、(苯氧基甲基)环氧乙烷、(苄氧基甲基)环氧乙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、戊二酸或己二酸反应得到，异山梨醇衍生物结构式如下：...

【技术特征摘要】
1.一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其包括如下步骤：（1）、酯化反应：将至少一种二元羧酸或是二元酯单体与至少一种二元醇单体在酯化催化剂作用改下进行酯化反应；（2）、缩聚反应：在酯化反应之后，向步骤（1）的酯化产物添加缩聚催化剂、稳定剂、调色剂，然后进行缩聚反应；缩聚结束后利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，水槽冷却以后，进入切粒机得到成品共聚酯切片；其特征为在步骤（1）的酯化反应中加入所述总二醇含量的5～60mol%的异山梨醇衍生物；异山梨醇衍生物由异山梨醇与邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、4,4`-苯基甲烷二异氰酸酯（4,4`-MDI）、2,4`-苯基甲烷二异氰酸酯（2,4`-MDI）、2,2`-苯基甲烷二异氰酸酯（2,2`-MDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、环氧乙烷、乙烯碳酸酯、1,2-环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、甲基环氧丙烷、乙烯基环氧乙烷、丙烯基环氧乙烷、烯丙基环氧丙烷、(甲氧基甲基)环氧乙烷、(乙氧基甲基)环氧乙烷、(丙氧基甲基)环氧乙烷、(丁氧基甲基)环氧乙烷、(叔丁氧基甲基)环氧乙烷、(苯氧基甲基)环氧乙烷、(苄氧基甲基)环氧乙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、戊二酸或己二酸反应得到，异山梨醇衍生物结构式如下：式中R1为脂肪基或芳香基；R2为具有反应活性的官能团，R2是羟基（-OH）、羧基（-COOH）、伯羟基或异氰酸酯基（-NCO）；R2是异氰酸酯基（-NCO）时异山梨醇衍生物在酯化反应结束后加入。2.根据权利要求1所述的一种异山梨醇共聚酯共聚酯的制备方法，其特征为在步骤（1）的酯化反应中加入所述总二醇含量的10～50mol%的异山梨醇衍生物；二元羧酸和二元酯的摩尔比为1:1.3～1:3.0，在计算时，当异山梨醇衍生物的反应基团为羧基时，把异山梨醇衍生物归结为二元羧酸；当异山梨醇衍生物的反应基团为羟基时，把异山梨醇衍生物归结为二元醇；当异山梨醇衍生物的反应基团为异氰酸酯时，不列入计算；在步骤（2）...

【专利技术属性】
技术研发人员：林铭昌，张放，马世魁，康念军，胡广君，朱振达，
申请(专利权)人：华润化学材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32