季鏻盐阳离子淀粉及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种季鏻盐阳离子淀粉及其制备方法。该季鏻盐阳离子淀粉是以淀粉为原料，采用卤代酰卤与淀粉分子链上的一个或多个羟基发生酯化反应，将卤代酰卤键接到淀粉分子链上，生成酯化改性的淀粉‑卤代酰卤接枝物，然后再采用三烷基膦与淀粉‑卤代酰卤接枝物进行季鏻化反应制备而成。本发明专利技术制备的季鏻盐阳离子淀粉热稳定性更好，吸附能力更强，pH适用范围更广，具有广阔的应用前景；而且，制备方法简便，原料丰富，可制备多种类型的季鏻盐阳离子淀粉，丰富了阳离子淀粉的种类。

【技术实现步骤摘要】
季鏻盐阳离子淀粉及其制备方法
本专利技术涉及一种改性淀粉材料，特别是涉及一种季鏻盐阳离子淀粉及其制备方法。
技术介绍
淀粉是一种可降解、可再生的绿色高分子材料。但由于天然淀粉的结构及呈现的物理化学特性，决定了其作为材料使用的局限性。人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的变性技术，研发出阳离子淀粉等多种变性淀粉，其产品广泛应用于食品、纺织、采矿、除污、造纸、铸造等行业中。阳离子淀粉是通过醚化、酯化、接枝共聚的方法，在原淀粉分子链上引入阳离子基团，使淀粉具有正电荷性的一种淀粉衍生物。阳离子淀粉因其对带阴电荷物质具有亲和性，而成为一种有重要工业用途的淀粉衍生物，如季铵盐阳离子淀粉，已广泛应用于造纸、采矿业、油田、粘合剂、化妆品和污水处理等领域。季鏻盐类似于季铵盐，是一种比较常见的带有阳离子的化合物。磷原子半径较氮原子半径大，相应的离子半径也大，极化作用增大，正电性增加，更容易与带负电荷的物质产生静电吸附作用。而且，季鏻盐的分解温度高，pH适应性好，抗菌性能更佳，其用途要比季铵盐广泛。如将季鏻盐基团引入到淀粉大分子上制备出季鏻盐阳离子淀粉，应是一类具有新颖性能的变性淀粉材料。将会在化工、电子、纺织、燃料、农业等行业有广阔的应用前景。申请号为CN201210043878.4的专利技术专利公开了一种季鏻盐型阳离子淀粉的制备方法，在自由基聚合引发剂或电离辐射作用下进行接枝共聚，将季鏻盐阳离子官能团键接到淀粉大分子上，制备出季鏻盐型阳离子淀粉。该季鏻盐型阳离子淀粉的制备方法工艺比较复杂，制备得到的季鏻盐阳离子淀粉种类比较单一。因此，有必要研究新的季鏻盐阳离子淀粉制备方法，丰富季鏻盐阳离子淀粉的种类。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的旨在提供一种季鏻盐阳离子淀粉及其制备方法。该季鏻盐阳离子淀粉是首先将卤代酰卤键接到淀粉大分子上，然后再与三烷基膦进行季鏻化反应，制备得到季鏻盐阳离子淀粉。该制备方法简单，原料丰富，可制备多种类型的季鏻盐阳离子淀粉，丰富了阳离子淀粉的种类。为实现专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种季鏻盐阳离子淀粉，所述季鏻盐阳离子淀粉是指淀粉分子中至少有一个-OH先与卤代酰卤发生酯化反应、再与三烷基膦发生季鏻化反应而形成的产物。该-OH依次经酯化和季鏻化反应后转化为具有如式(Ⅰ)所示结构的基团：式Ⅰ中，-R1-表示碳原子数为1～10的亚烷基；X-表示Cl-或Br-；-R2、-R3、-R4均表示芳香烃基或碳原子数为1～10的脂肪烃基。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉，优选地，所述-R1-表示碳原子数为1～5的亚烷基。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉，优选地，所述-R2、-R3、-R4均表示苯基或碳原子数为1～8的脂肪烃基。更加优选地，所述-R2、-R3、-R4为苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基中的任意一种。一种季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将淀粉和分散剂加入到反应瓶中，搅拌升温至60～90℃，然后向反应瓶中加入卤代酰卤，维持反应体系温度为60～90℃反应2～8h；所述分散剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述卤代酰卤与淀粉分子中羟基的摩尔比为(0.1～1):1；(2)向步骤(1)所得反应混合物中加入三烷基膦溶液，升温至100～135℃，恒温反应8～30h；所述三烷基膦与卤代酰卤的摩尔比为1:(0.5～1.0)；(3)将步骤(2)所得反应混合物冷却至室温，沉析，分离出沉淀物并洗涤，干燥，得到季鏻盐阳离子淀粉。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述淀粉与分散剂之间加入量的比例为1g淀粉：2～6mL分散剂；更加优选地，所述淀粉与分散剂之间加入量的比例为1g淀粉：2～4mL分散剂。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述淀粉为谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉中的至少一种。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，优选地，步骤(1)中所述卤代酰卤的结构式如式(II)所示：式(II)中，-R1-表示碳原子数为1～10的亚烷基；X表示氯原子(Cl)或者溴原子(Br)，Y表示氯原子(Cl)或者溴原子(Br)。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，优选地，所述-R1-表示碳原子数为1～5的亚烷基。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，优选地，所述卤代酰卤为氯乙酰氯、溴乙酰溴、3-氯丙酰氯、4-氯丁酰氯、4-溴丁酰氯、6-氯己酰氯中的任意一种。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，优选地，步骤(1)中所述卤代酰卤的加入方式为滴加，滴加时间为3～7min。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，优选地，步骤(2)中所述三烷基膦的结构式如式(III)所示：式(III)中，-R2、-R3、-R4均表示芳香烃基或碳原子数为1～10的脂肪烃基。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，优选地，所述-R2、-R3、-R4均表示苯基或碳原子数为1～8的脂肪烃基。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，优选地，步骤(2)中所述三烷基膦为三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三己基膦、三辛基膦中的任意一种。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，优选地，步骤(2)中所述三烷基膦的加入方式为滴加，滴加时间为2～5min。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，优选地，步骤(2)中所述三烷基膦溶液的制备方法为：将三烷基膦用溶剂溶解，配制成三烷基膦质量分数为20％～50％的溶液；更加优选地，所述溶剂为二甲苯、甲苯、三甲苯中的任意一种。根据上述的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，优选地，步骤(3)中所述沉析的具体操作为：将反应混合物缓慢倒入沉析剂中，搅拌20min，静置1h后抽滤；更加优选地，所述沉析剂与反应混合物的体积比为5：1，所述沉析剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种。一种利用上述制备方法制得的季鏻盐阳离子淀粉产品。与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果为：(1)本专利技术提供了一种新的季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，该制备方法采用一步法工艺流程：将淀粉分散于N，N-二甲基甲酰胺中，在一定温度下形成非溶液的均匀分散体，与卤代酰卤进行酯化反应，将卤代酰卤通过酯化反应键接到淀粉大分子上；酯化反应结束后，无需分离，可直接在此分散体中加入三烷基膦溶液进行季鏻化反应，季鏻化反应结束后进行沉析分离处理即可制备得到季鏻盐阳离子淀粉。本专利技术的制备方法显著减少了反应混合物分离处理所用的溶剂、沉析剂等化工原料，简化了工艺流程，提高了效率，节省能耗，而且延长了酯化反应时间，有利于提高季鏻盐阳离子淀粉的产率。(2)淀粉不溶于一般的有机溶剂，淀粉虽可以溶于二甲基亚砜制成溶液，但是二甲基亚砜与酰氯类单体会发生激烈的放热分解反应；淀粉在水中加热虽可以糊化，但糊化后反应体系粘度高，不利于反应物料的充分接触混合，而且卤代酰卤遇水易水解。因此，需要寻找一种适合淀粉与卤代酰卤进行酯化反应的分散剂。经过实验研究和探索，本专利技术选用了N，N-二甲基甲酰胺作为反应体系的分散剂，将淀粉分散于N，N-二甲基甲酰胺中，淀粉与N，N-二甲基甲酰胺在60～90℃下能形成非溶液的均匀分散体，既可以使淀粉均匀分散，又能够避免反应体系呈现高粘度，易于反应物料的混合分散，有利于淀粉与卤代酰卤进行酯化反应，也有利于后续季鏻化反应的进行，提高了酯化反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种季鏻盐阳离子淀粉，其特征在于，所述季鏻盐阳离子淀粉是指淀粉分子中至少有一个‑OH先与卤代酰卤发生酯化反应、再与三烷基膦发生季鏻化反应而形成的产物，该‑OH依次经酯化和季鏻化反应后转化为具有如式(Ⅰ)所示结构的基团：

【技术特征摘要】
1.一种季鏻盐阳离子淀粉，其特征在于，所述季鏻盐阳离子淀粉是指淀粉分子中至少有一个-OH先与卤代酰卤发生酯化反应、再与三烷基膦发生季鏻化反应而形成的产物，该-OH依次经酯化和季鏻化反应后转化为具有如式(Ⅰ)所示结构的基团：式Ⅰ中，-R1-表示碳原子数为1～10的亚烷基；X-表示Cl-或Br-；-R2、-R3、-R4均表示芳香烃基或碳原子数为1～10的脂肪烃基。2.根据权利要求1所述的季鏻盐阳离子淀粉，其特征在于，所述-R1-表示碳原子数为1～5的亚烷基。3.根据权利要求1所述的季鏻盐阳离子淀粉，其特征在于，所述-R2、-R3、-R4均表示苯基或碳原子数为1～8的脂肪烃基。4.一种季鏻盐阳离子淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将淀粉和分散剂加入到反应瓶中，搅拌升温至60～90℃，然后向反应瓶中加入卤代酰卤，维持反应体系温度为60～90℃反应2～8h；所述分散剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述卤代酰卤与淀粉分子中羟基的摩尔比为(0.1～1):1；(2)向步骤(1)所得反应混合物中加入三烷基膦溶液，升温至100～135℃，恒温反应8～30h；所述三烷基膦与卤代酰卤的摩尔比为1:(0.5～1.0)；(3)将步骤(2)所得反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：王毛力，代建设，刘友平，邱俊平，张国强，王经武，
申请(专利权)人：河南华丽纸业包装股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41