一种新型纤维状粘土二氧化硅双网络气凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种新型纤维状粘土二氧化硅双网络气凝胶及其制备方法和应用,采用正硅酸乙酯(TEOS)为硅原，以硅烷改性的埃洛石纳米管(HNTs)为增强相，利用CO2超临界干燥技术制备具有优良力学和隔热性能的HNTs/SiO2复合气凝胶。利用傅立叶红外光谱、扫描电镜、比表面积与孔径分析仪、万能试验机和导热率测量仪等手段对HNTs改性后的表面状态、HNTs/SiO2复合气凝胶的微观形貌、孔结构、力学和导热性能进行了测试分析。结果表明：改性后的HNTs均匀分散到二氧化硅气凝胶基体中，并与SiO2纳米颗粒实现良好的结合，HNTs/SiO2复合气凝胶呈三维网络结构。

A new type of fibrous clay silica dual network aerogel and its preparation and Application

The invention discloses a new type of fibrous clay silica double network aerogel and its preparation method and application. Using silicilane ethyl ester (TEOS) as silicon source, silane modified halloysite nanotubes (HNTs) as reinforcing phase, HNTs/SiO2 composite aerogels with excellent mechanical and thermal insulation properties are prepared by CO2 supercritical drying technology. Fu Liye transform infrared spectroscopy (SEM), scanning electron microscope (SEM), specific surface area and pore size analyzer, universal testing machine and thermal conductivity measuring instrument were used to test the surface state of HNTs, the microstructure, pore structure, mechanical and thermal conductivity of HNTs/SiO2 composite aerogels. The results showed that the modified HNTs was uniformly dispersed into the silica aerogel matrix and had good combination with the SiO2 nanoparticles, and the HNTs/SiO2 composite aerogels showed a three-dimensional network structure.

【技术实现步骤摘要】
一种新型纤维状粘土二氧化硅双网络气凝胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及SiO2气凝胶
，特别是涉及一种新型纤维状粘土二氧化硅双网络气凝胶及其制备方法和应用。
技术介绍
SiO2气凝胶是一种由SiO2纳米颗粒组成、具有高度交联三维网络结构的多孔材料，其孔隙率高达80％～99.8％，密度可低至3kg/m3，室温导热系数低至0.012～0.016W/(m·K)，低于静态空气的0.024W/(m·K)，是一种理想的保温隔热材料。其优异的隔热性能使SiO2气凝胶在建筑保温领域具有巨大的应用潜力，但是SiO2气凝胶自身多孔结构所导致的低力学性能严重限制了其在建筑保温材料中的应用。在保证SiO2气凝胶优异隔热性能的前提下，国内外对如何提高二氧化硅气凝胶的力学性能进行了一系列研究。余煜玺等人采用玻璃纤维对SiO2气凝胶进行增强复合，制备出疏水性SiO2-玻璃纤维复合气凝胶，一定程度上提高了气凝胶的力学性能，但抗压强度仅有0.5MPa。Li等人采用聚酯纤维制备了芳纶浆粕增强二氧化硅气凝胶复合材料，抗压强度可达到1.2MPa，但是复合气凝胶的热稳定性严重下降，破坏了二氧化硅气凝胶的高阻燃性。Mazlan将CNTs与SiO2气凝胶进行复合，其弯曲强度和弹性模量分别提高8％和11％，但由于CNTs成本较高，无法大规模生产。埃洛石(HNTs)是一种资源丰富，价格低廉的天然矿物粘土，其独特的纤维状纳米管结构使它具有超高的机械强度和较高的孔隙率，此外NHTs作为无机纳米材料，阻燃性能良好，是用来提高复合材料机械性能性能的理想材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种新型纤维状粘土二氧化硅双网络气凝胶及其制备方法和应用。采用异辛基三乙氧基硅烷对HNTs表面进行接枝改性，使HNTs与SiO2气凝胶基体均匀复合，通过溶胶凝胶法和CO2超临界干燥技术，制备具有优良力学性能和隔热性能的HNTs/SiO2复合气凝胶，研究了HNTs的添加对SiO2气凝胶的微观结构及性能的影响，对HNTs/SiO2复合气凝胶在建筑保温领域的应用提供实验参考。为实现本专利技术的目的所采用的技术方案是：本专利技术的新型纤维状粘土二氧化硅双网络气凝胶，所述复合气凝胶的密度为0.08-0.25g/cm3，比表面积为530-980m2/g，平均孔径为9.0-11.5nm，孔体积为1.5-2.8cm3/g，抗压强度为0.04-1.90Mpa，导热系数为0.02-0.05W/mK；所述复合气凝胶中具有互穿型的HNTs/SiO2双网络结构:均匀分散的HNTs纳米管相互搭接、交联形成增强复合气凝胶力学性能的骨架三维网络；二氧化硅纳米颗粒相互堆积形成保持复合气凝胶高隔热性能的填充三维网络；按照以下方法制备：步骤1，第一级骨架三维网络的构建：将埃洛石纳米管(HNTs)加入到乙醇中，超声分散，得到HNTs悬浮液，将异辛基三乙氧基硅烷(ITOS)加入到DMF溶液中，搅拌后，倒入到HNTs悬浮液中，其中异辛基三乙氧基硅烷与NHTs的质量比为1:(3-5)，得到的混合液在70-80℃水浴条件下反应2-4h后，用无水乙醇洗涤，真空干燥5-7h，得到ITOS改性的HNTs，记为m-HNTs，在HNTs外表面接枝异辛基官能团后，从而降低了m-HNTs之间的相互团聚，使得其自组装成形成三维网络结构；步骤2，互穿型双网络结构的构建：将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、稀盐酸按照比例(3-5):(6-8):(1-3)的质量比混合均匀得到混合体系，加入的稀盐酸，于30-40℃水浴条件下反应20-40min，并加入m-HNTs超声分散，m-HNTs与正硅酸乙酯的质量比为(0.05-0.30):1，随即加入氨水溶液，其中氨水与正硅酸乙酯质量比为(8×10-3-9×10-3)：1，氨水质量分数为25％-35％，5-15min后形成湿凝胶，用质量比为(3-5):1的正硅酸乙酯与无水乙醇混合溶液对湿凝胶进行老化处理，并用无水乙醇溶剂进行溶剂置换，最后在40-50℃、7.0-9.0Mpa的超临界条件下进行CO2超临界干燥得到HNTs/SiO2复合气凝胶；m-HNTs与SiO2气凝胶基体均匀复合，复合气凝胶中m-HNTs纳米管较均匀地分布在二氧化硅气凝胶基体中，m-HNTs纳米管周围包覆着SiO2纳米颗粒，复合气凝胶中m-HNTs纳米管与SiO2纳米颗粒两相间存在较好的界面结合，形成互穿型双网络结构。优选的，所述步骤2中m-HNTs与原料正硅酸乙酯的质量比为(0.12-0.17)：1。优选的，所述步骤2制备得到的HNTs/SiO2复合气凝胶的导热系数为0.02-0.03W/mK，抗压强度为0.7-0.9Mpa。本专利技术的另一方面，还包括一种新型纤维状粘土二氧化硅双网络气凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤1，均匀分散的HNTs纳米管相互搭接、交联形成增强复合气凝胶力学性能的骨架三维网络：将埃洛石纳米管(HNTs)加入到乙醇中，超声分散，得到HNTs悬浮液，将异辛基三乙氧基硅烷(ITOS)加入到DMF溶液中，搅拌后，倒入到HNTs悬浮液中，其中异辛基三乙氧基硅烷与NHTs的质量比为1:(3-5)，得到的混合液在70-80℃水浴条件下反应2-4h后，用无水乙醇洗涤，真空干燥5-7h，得到ITOS改性的HNTs，记为m-HNTs，在HNTs外表面接枝异辛基官能团后，从而降低了m-HNTs之间的相互团聚，使得其相互搭接、交联形成增强复合气凝胶力学性能的三维网络结构；步骤2，互穿型双网络结构的构建：将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、稀盐酸按照比例(3-5):(6-8):(1-3)的质量比混合均匀得到混合体系，加入的稀盐酸，于30-40℃水浴条件下反应20-40min，并加入m-HNTs超声分散，m-HNTs与正硅酸乙酯的质量比为(0.05-0.30):1，随即加入氨水溶液，其中氨水与正硅酸乙酯质量比为(8×10-3-9×10-3)：1，氨水质量分数为25％-35％，5-15min后形成湿凝胶，用质量比为(3-5):1的正硅酸乙酯与无水乙醇混合溶液对湿凝胶进行老化处理，并用无水乙醇溶剂进行溶剂置换，最后在40-50℃、7.0-9.0Mpa的超临界条件下进行CO2超临界干燥得到HNTs/SiO2复合气凝胶；在HNTs/SiO2复合气凝胶中m-HNTs纳米管周围包覆着SiO2纳米颗粒，二氧化硅纳米颗粒相互堆积形成保持复合气凝胶高隔热性能的填充三维网络，形成互穿型双网络结构。优选的，所述步骤2中m-HNTs与原料正硅酸乙酯的质量比为(0.12-0.17)：1。优选的，所述步骤2制备得到的HNTs/SiO2复合气凝胶的导热系数为0.02-0.03W/mK，抗压强度为0.7-0.9Mpa。本专利技术的另一方面，还包括异辛基三乙氧基硅烷改性HNTs在复合气凝胶中的应用。本专利技术的另一方面，还包括所述m-HNTs/SiO2复合气凝胶在建筑保温材料中的应用。优选的，所述复合气凝胶的密度为0.08-0.25g/cm3，比表面积为530-980m2/g，平均孔径为9.0-11.5nm，孔体积为1.5-2.8cm3/g。优选的，所述复合气凝胶的抗压强度为0.04-1.90Mpa，导热系数为0.02-0.05W/mK。与现有技本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.新型纤维状粘土二氧化硅双网络气凝胶，其特征在于，所述复合气凝胶的密度为0.08‑0.25g/cm3，比表面积为530‑980m2/g，平均孔径为9.0‑11.5nm，孔体积为1.5‑2.8cm3/g，抗压强度为0.04‑1.90Mpa，导热系数为0.02‑0.05W/mK；所述复合气凝胶中具有互穿型的HNTs/SiO2双网络结构:均匀分散的HNTs纳米管相互搭接、交联形成增强复合气凝胶力学性能的骨架三维网络；二氧化硅纳米颗粒相互堆积形成保持复合气凝胶高隔热性能的填充三维网络；按照以下方法制备：步骤1，第一级骨架三维网络的构建：将埃洛石纳米管(HNTs)加入到乙醇中，超声分散，得到HNTs悬浮液，将异辛基三乙氧基硅烷(ITOS)加入到DMF溶液中，搅拌后，倒入到HNTs悬浮液中，其中异辛基三乙氧基硅烷与NHTs的质量比为1:(3‑5)，得到的混合液在70‑80℃水浴条件下反应2‑4h后，用无水乙醇洗涤，真空干燥5‑7h，得到ITOS改性的HNTs，记为m‑HNTs，在HNTs外表面接枝异辛基官能团后，从而降低了m‑HNTs之间的相互团聚，使得其自组装成形成三维网络结构；步骤2，互穿型双网络结构的构建：将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、稀盐酸按照比例(3‑5):(6‑8):(1‑3)的质量比混合均匀得到混合体系，加入的稀盐酸，于30‑40℃水浴条件下反应20‑40min，并加入m‑HNTs超声分散，m‑HNTs与正硅酸乙酯的质量比为(0.05‑0.30):1，随即加入氨水溶液，其中氨水与正硅酸乙酯质量比为(8×10‑3‑9×10‑3)：1，氨水质量分数为25％‑35％，5‑15min后形成湿凝胶，用质量比为(3‑5):1的正硅酸乙酯与无水乙醇混合溶液对湿凝胶进行老化处理，并用无水乙醇溶剂进行溶剂置换，最后在40‑50℃、7.0‑9.0Mpa的超临界条件下进行CO2超临界干燥得到HNTs/SiO2复合气凝胶；在HNTs/SiO2复合气凝胶中m‑HNTs纳米管周围包覆着SiO2纳米颗粒，形成互穿型双网络结构。...

【技术特征摘要】
1.新型纤维状粘土二氧化硅双网络气凝胶，其特征在于，所述复合气凝胶的密度为0.08-0.25g/cm3，比表面积为530-980m2/g，平均孔径为9.0-11.5nm，孔体积为1.5-2.8cm3/g，抗压强度为0.04-1.90Mpa，导热系数为0.02-0.05W/mK；所述复合气凝胶中具有互穿型的HNTs/SiO2双网络结构:均匀分散的HNTs纳米管相互搭接、交联形成增强复合气凝胶力学性能的骨架三维网络；二氧化硅纳米颗粒相互堆积形成保持复合气凝胶高隔热性能的填充三维网络；按照以下方法制备：步骤1，第一级骨架三维网络的构建：将埃洛石纳米管(HNTs)加入到乙醇中，超声分散，得到HNTs悬浮液，将异辛基三乙氧基硅烷(ITOS)加入到DMF溶液中，搅拌后，倒入到HNTs悬浮液中，其中异辛基三乙氧基硅烷与NHTs的质量比为1:(3-5)，得到的混合液在70-80℃水浴条件下反应2-4h后，用无水乙醇洗涤，真空干燥5-7h，得到ITOS改性的HNTs，记为m-HNTs，在HNTs外表面接枝异辛基官能团后，从而降低了m-HNTs之间的相互团聚，使得其自组装成形成三维网络结构；步骤2，互穿型双网络结构的构建：将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、稀盐酸按照比例(3-5):(6-8):(1-3)的质量比混合均匀得到混合体系，加入的稀盐酸，于30-40℃水浴条件下反应20-40min，并加入m-HNTs超声分散，m-HNTs与正硅酸乙酯的质量比为(0.05-0.30):1，随即加入氨水溶液，其中氨水与正硅酸乙酯质量比为(8×10-3-9×10-3)：1，氨水质量分数为25％-35％，5-15min后形成湿凝胶，用质量比为(3-5):1的正硅酸乙酯与无水乙醇混合溶液对湿凝胶进行老化处理，并用无水乙醇溶剂进行溶剂置换，最后在40-50℃、7.0-9.0Mpa的超临界条件下进行CO2超临界干燥得到HNTs/SiO2复合气凝胶；在HNTs/SiO2复合气凝胶中m-HNTs纳米管周围包覆着SiO2纳米颗粒，形成互穿型双网络结构。2.根据权利要求1所述的新型纤维状粘土二氧化硅双网络气凝胶，其特征在于，所述步骤2中m-HNTs与原料正硅酸乙酯的质量比为(0.12-0.17)：1。3.根据权利要求1所述的新型纤维状粘土二氧化硅双网络气凝胶，其特征在于，所述m-HNTs/SiO2复合气凝胶的导热系数为0.02-0.03W/mK，抗压强度为0.7-0.9Mpa。4.一种新型纤维状粘土二氧化硅双网络气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，均匀分散的HNTs纳米管相互搭接、交联形成增强复合气凝胶力学性能的骨架三维...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪丽，何翔，李晓辉，李婧，杨爱武，
申请(专利权)人：天津城建大学，
类型：发明
国别省市：天津,12