催化剂组合物、合成方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种催化剂组合物、合成方法及用途，主要解决现有技术中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题。所述催化剂组合物，具有化学式M‑Cu‑X/SiO2‑ZrO2；其中，M选自由Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物组成的组中的至少一种；X选自由Ti、V、Cr、Zn、Fe、Ni、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种；以重量份数计，M的含量为2‑12份份，Cu元素的含量为10‑40份，X的含量为2‑20份，SiO2‑ZrO2的含量为28‑86份；SiO2‑ZrO2中，ZrO2占SiO2‑ZrO2的重量比为1‑20％。所述催化剂可用于草酸酯加氢制乙二醇的工业生产中。

Catalyst Composition, Synthesis Method and Application

The invention relates to a catalyst composition, a synthesis method and application, which mainly solves the technical problems of low activity, selectivity and poor stability in the prior art. The catalyst composition has the chemical formula M_Cu_X/SiO 2_ZrO 2, in which M selects at least one of the groups composed of free Mg, Ca, Sr and Ba oxides; X selects at least one of the groups composed of free Ti, V, Cr, Zn, Fe, Ni, Co and M n oxides; in weight, the content of M is 2_12 parts, the content of Cu element is 10_parts, the content of X is 2_20 parts, SiO. 2. The content of ZrO 2 was 28 86, and the weight ratio of ZrO 2 to SiO 2 ZrO 2 was 1 20% in SiO 2 ZrO 2. The catalyst can be used in the industrial production of oxalate hydrogenation to ethylene glycol.

【技术实现步骤摘要】
催化剂组合物、合成方法及用途
本专利技术涉及一种催化剂组合物、合成方法及用途。
技术介绍
乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可衍生出100多种化学品。其中，聚酯(包括聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的90％；另外约10％用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及表面活性剂等。目前工业生产乙二醇路线为石脑油裂解生产乙烯，乙烯氧化生产环氧乙烷(简称EO)，最后环氧乙烷水合得到乙二醇。在石油价格居高不下的经济环境下，人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。合成气制乙二醇路线由于具备原料广泛、经济性好、工艺更合理的优势，逐步成为非石油路线合成乙二醇的研究热点。合成气制乙二醇路线是从合成气出发由CO气相催化偶联合成草酸酯，再加氢制备乙二醇。从原料上摆脱对石油资源的依赖，积极顺应乙二醇生产技术发展潮流，尤其是对于我国这样一个煤多、油少的国家来说，开发煤工艺路线有着格外重要的意义。煤基合成气制乙二醇的关键技术之一是草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的开发。美国ARCO公司在专利US54112245中提出了铜铬系催化剂具有较好的加氢活性和选择性，采用负载在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的铜-铬系催化剂，反应温度200-230℃，但乙二醇收率仅有11.7-18.9％。为了提高反应的选择性和收率，相关研究者开始开发草酸酯气相加氢催化剂，EP46983提出草酸酯在铜铬系催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。日本宇部兴产在上世纪80年代公开了一批专利(昭57-122939、昭57-122946、昭57-123127等)，他们对以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al2O3、SiO2、La2O3等)，助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化剂活性和选择性的影响。通过在以铜为主体的催化剂中加入助剂改变反应的选择性，加入Zn可以提高乙二醇的选择性，加入Ag提高乙醇酸甲酯的选择性，在同一催化剂下，改变反应条件(温度、压力、空速、氢酯比等)可以调节产物分布，从而获得以乙醇酸甲酯和乙二醇为主的产品。国内相关研究机构从上世纪80年代开始对草酸酯加氢催化剂进行研究。文献(《工业催化》，1996，4：24-29)采用的Cu-Cr催化剂在208-230℃、2.5-3.0MPa的条件下进行了草酸二乙酯加氢的模试研究，反应结果为草酸二乙酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性95.3％，催化剂可运行1134小时。近年来，国内对草酸酯加氢催化剂的研究如火如荼。文献CN101524646A提出以Al2O3为载体，Zn、Mn、Mg、Cr中的一种或几种为助剂的铜基催化剂，反应压力为0.1-1.0MPa，反应温度为145-220℃，草酸酯液时空速为0.1-0.6h-1，草酸酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于90％。文献CN101342489A公开了一种含助剂的铜硅系加氢催化剂，助剂选自碱土金属、过渡金属元素或者稀土金属元素中的一种或一种以上，在3.0MPa反应压力，多元酸酯液时空速0.7h-1的工艺条件下，原料转化率99％以上，乙二醇选择性95％以上。文献CN101138725A公开了一种草酸酯合成乙二醇的催化剂及其制备方法，以铜元素为活性组分，锌元素为助剂，采用浸渍法制备，该催化剂草酸酯转化率约95％，乙二醇选择性约90％。此后又有大量专利报道了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ba、Fe、Ag、La等助剂组成的催化剂，应用于草酸酯合成乙二醇的工艺中。现有技术目前的现状是，仍旧需要一种活性和选择性更高、稳定性更好的草酸酯加氢催化剂。同时，该催化剂还应满足制备工艺简单、原料廉价易得的要求。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用SiO2-ZrO2复合物作为催化剂载体，使用碱土金属和选自由Ti、V、Cr、Zn、Fe、Ni、Co和Mn组成的组中的至少一种为助剂的铜催化剂，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本专利技术。具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容。本专利技术涉及一种催化剂组合物。所述催化剂组合物，具有化学式M-Cu-X/SiO2-ZrO2；其中，M选自由Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物组成的组中的至少一种；X选自由Ti、V、Cr、Zn、Fe、Ni、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种；以重量份数计，M的含量为2-12份份，Cu元素的含量为10-40份，X的含量为2-20份，SiO2-ZrO2的含量为28-86份；SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为1-20％。根据本专利技术的一个方面，以重量份数计，M的含量为2-10份，Cu元素的含量为15-35份，X的含量为5-15份，SiO2-ZrO2的含量为40-78份；SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为5-20％。根据本专利技术的一个方面，以重量份数计，M的含量为3-8份，Cu元素的含量为20-33份，X的含量为7-13份，SiO2-ZrO2的含量为46-70份；SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为5-15％。根据本专利技术的一个方面，SiO2-ZrO2中，ZrO2的晶相结构是由单斜晶、四方晶和立方晶组成的组中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，M选自由Mg、Ca和Ba的氧化物组成的组中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，M选自由Mg和Ba的氧化物组成的组中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，X选自由Zn、Fe、Ni、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，X选自由Zn、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，X选自由Zn和Mn的氧化物组成的组中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，所述催化剂组合物中不含有稀土元素氧化物。根据本专利技术的一个方面，所述稀土元素选自由La、Eu、Gd和Tb组成的组中的至少一种。本专利技术还涉及一种所述的催化剂组合物的合成方法。所述方法包括以下步骤：a)使包括硅源溶液、锆酸酯和氧化锆的混合物水解，得到载体SiO2-ZrO2；其中，硅源溶液的pH为6-7，混合物的pH为8-9；b)使铜盐、X盐、载体SiO2-ZrO2和沉淀剂共沉淀，得到CuO-X/SiO2-ZrO2；c)使M负载于CuO-X/SiO2-ZrO2上，得到M-CuO-X/SiO2-ZrO2；d)使M-CuO-X/SiO2-ZrO2与还原性气体接触，得到所述催化剂组合物M-Cu-X/SiO2-ZrO2。本专利技术还涉及一种所述的催化剂组合物用于催化草酸酯加氢反应的用途。根据本专利技术的一个方面，加氢反应条件包括：反应温度160-260℃，草酸酯重量空速0.1-1.0小时－1，氢/草酸酯摩尔比(60-150):1，反应压力2.0-5.0MPa。根据本专利技术的一个方面，加氢反应条件包括：反应温度180-240℃，草酸酯重量空速0.3-0.7小时－1，氢/草酸酯摩尔比为(80-120):1，反应压力2.5-3.5MPa。本专利技术的有益效果：本专利技术催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中具有较高的活性、选择性和稳定性。举例而言，采用本专利技术方法，草酸酯转化率最高可达99.9％，相应的乙二醇选择性可达97.3％，催化剂稳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂组合物，具有化学式M‑Cu‑X/SiO2‑ZrO2；其中，M选自由Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物组成的组中的至少一种；X选自由Ti、V、Cr、Zn、Fe、Ni、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种；以重量份数计，M的含量为2‑12份，Cu元素的含量为10‑40份，X的含量为2‑20份，SiO2‑ZrO2的含量为28‑86份；SiO2‑ZrO2中，ZrO2占SiO2‑ZrO2的重量比为1‑20％。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，具有化学式M-Cu-X/SiO2-ZrO2；其中，M选自由Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物组成的组中的至少一种；X选自由Ti、V、Cr、Zn、Fe、Ni、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种；以重量份数计，M的含量为2-12份，Cu元素的含量为10-40份，X的含量为2-20份，SiO2-ZrO2的含量为28-86份；SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为1-20％。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，以重量份数计，M的含量为2-10份，Cu元素的含量为15-35份，X的含量为5-15份，SiO2-ZrO2的含量为40-78份；SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为5-20％。3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，以重量份数计，M的含量为3-8份，Cu元素的含量为20-33份，X的含量为7-13份，SiO2-ZrO2的含量为46-70份；SiO2-ZrO2中，ZrO2占SiO2-ZrO2的重量比为5-15％。4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，SiO2-ZrO2中，ZrO2的晶相结构是由单斜晶、四方晶和立方晶组成的组中的至少一种。5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，M选自由Mg、Ca和Ba的氧化物组成的组中的至少一种。6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，M选自由Mg和Ba的氧化物组成的组中的至少一种。7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，X选自由Zn、Fe、Ni、Co和Mn的氧化物组成的组中的至少一种。8.根据权利要求7所述的催化剂组...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱俊华，唐康健，王黎敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11