一种改性Pd/BaCe催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种改性Pd/BaCe催化剂及其制备方法。本发明专利技术通过机械混合法，采用氧化物Al2O3、SiO2、TiO2改性Pd/BaCe催化剂，有效降低了甲醇的起燃及完全转化温度，改善了催化剂对甲醇的催化氧化性能。其中，Al2O3改性制备得到的Pd/CeBaAl催化剂的比表面积和孔容显著增加，有助于反应物分子在其表面的吸附，较大的孔容有利于反应分子的扩散，进而有利于催化反应的进行，且具有合适的表面碱性位和较好的还原性能，有利于提高甲醇的深度氧化性和抗CO阻抑性。本发明专利技术制备的改性Pd/BaCe催化剂适用于甲醇燃料车尾气的前端净化，将未燃尽的甲醇和由甲醇不完全燃烧产生的中间产物转化为CO2和H2O，从而有利于延长汽车后端三效催化剂的使用寿命，有利于尾气的洁净排放。

A Modified Pd/BaCe Catalyst and Its Preparation Method

The invention relates to the technical field of catalysts, in particular to a modified Pd/BaCe catalyst and a preparation method thereof. The Pd/BaCe catalyst is modified by oxides Al2O3, SiO 2 and Ti 2 by mechanical mixing method, which effectively reduces the ignition and complete conversion temperature of methanol and improves the catalytic oxidation performance of the catalyst for methanol. Among them, the specific surface area and pore volume of Pd/CeBaAl catalyst prepared by Al2O3 modification increased significantly, which was conducive to the adsorption of reactant molecules on its surface, and the larger pore volume was conducive to the diffusion of reactant molecules, which was conducive to the catalytic reaction, and had a suitable surface alkaline site and good reduction performance, which was conducive to improving the deep oxidation of methanol and CO inhibition. The modified Pd/BaCe catalyst prepared by the invention is suitable for the front end purification of methanol fuel vehicle exhaust gas, and converts unburned methanol and intermediate products produced by incomplete combustion of methanol into CO2 and H2, thereby prolonging the service life of the three-way catalyst at the rear end of the vehicle and facilitating the clean emission of the exhaust gas.

【技术实现步骤摘要】
一种改性Pd/BaCe催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种改性Pd/BaCe催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前我国汽车保有量剧增导致石油资源紧缺、大气污染严重、汽车排放标准日益严格，加之甲醇属含氧燃料，且在燃烧性能上具有诸多优势，因此可作为替代燃料。但是由于甲醇汽油车在冷启动或怠速时，气缸内温度较低且氧气浓度不足，易导致甲醇的不完全燃烧而生成醛、酯等含氧中间产物，这些中间产物与未燃烧的甲醇均会进入汽车尾气中并排出，这些物质的排放将加速大气污染。因此有必要开发一种催化剂，应用于甲醇燃料车尾气的净化。现在汽油车尾气净化催化剂主要是三效催化剂，其主要有堇青石陶瓷载体、涂层材料、助催化剂和活性组分组成。三效催化剂只能净化尾气中的常规污染物，对甲醇以及甲醇的中间产物净化效果不佳。研究发现，Pd为CO主要的活性吸附位，催化剂中的Pd与CO会产生一系列相互作用，导致CO被强烈吸附在Pd催化剂的表面并形成Pd-CO络合物。当体系同时存在甲醇和CO时，由于这种强吸附作用，CO会占据甲醇的吸附位点，进而降低催化剂对甲醇的催化活性。而CO是甲醇汽油车尾气中的常规组分，故需要催化剂在含CO的反应体系中仍对甲醇及其中间产物保持较高的活性，即良好的抗CO阻抑性。因此需要考虑在三效催化剂前端增加一级处理单元—前端催化剂，以净化甲醇，实现甲醇和不完全燃烧产物的净化。近代研究表明，催化剂中的载体不单单是对活性组分起到机械承载的作用，在一定条件下，对某些反应来说，载体也具有活性。并且，载体与活性组分间可以发生化学作用，导致具有催化性能的新的表面物种的形成。载体的形式主要有颗粒状和整装两类，颗粒状载体是由直径在3～4mm的活性氧化铝球状物堆积而成，催化剂附着于氧化铝小球的表面，其优点是比表面积大、机械强度高、成本较低，但是这种载体容易在高温气流的冲击下粉碎化，直接导致催化功率的下降；蜂窝状载体大多是由陶瓷材料制作而成，随着科学技术的发展，已经开发出了金属蜂窝状载体，其具有高温性能好、导热性好、热容量低等优点，因此在催化剂领域得到了广泛应用。TiO2具有较大的比表面积，高温可还原性、固体酸碱可调，孔径分布均匀，高的孔隙率等特点，过去只作为颜料，但如今已较多地被用来作为催化剂载体，例如Ti基催化剂常用在火力发电厂等废气中选择性脱除NOx，被称为“新一代载体”。Al2O3具有多孔性，比表面积高，吸附性、热稳定性好，且通过控制制备条件可调节其微观结构和表面性质；SiO2化学性质比较稳定，导热性、耐热性好，酸性氧化物，还能对载体表面进行修饰，常用于热效应较大的氧化反应中。根据前期研究结果，如能以Al2O3、SiO2、TiO2作为载体，与Ce-Ba复合氧化物进行复配，用于甲醇车用催化剂的前端催化剂将具有重要的意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种改性Pd/BaCe催化剂及其制备方法，通过机械混合法，采用氧化物Al2O3、SiO2、TiO2改性Pd/BaCe催化剂，有效降低了甲醇的起燃及完全转化温度，改善了Pd/BaCe催化剂对甲醇催化氧化的性能，Al2O3改性后使Pd/CeBaAl催化剂表面碱性位增强，有利于改善甲醇的活性和深度氧化性。本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：一种改性Pd/BaCe催化剂，所述催化剂是通过机械混合法，利用氧化物改性Pd/BaCe催化剂制得。进一步，所述氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种。本专利技术在上述基础上，还公开了改性Pd/BaCe催化剂的制备方法，所述制备方法如下：复合氧化物的制备，分别称取Ce(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2加入水中，搅拌至完全溶解，随后滴入沉淀剂调节pH＝9.3后，陈化，抽滤，干燥，得到的粉末于550～650℃焙烧3h，得到复合氧化物；载体的制备，分别称取复合氧化物和氧化物于研磨机中研磨35min，随后于550～650℃焙烧3h，得到载体；催化剂的制备，将载体加入PdCl2水溶液中，搅拌分散0.5h，随后烘干、焙烧，得到催化剂。进一步，所述复合氧化物的制备步骤中使用的沉淀剂是NH3·H2O。进一步，所述复合氧化物的制备步骤中滴入沉淀剂调节pH＝9.3。进一步，所述复合氧化物中的Ba和Ce的摩尔比为0.2∶0.8。进一步，所述载体的制备步骤中，氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种。进一步，所述载体的制备步骤中，加入的复合氧化物和氧化物的质量比为1:1。进一步，所述催化剂的制备步骤中的焙烧温度为550～650℃。本专利技术的催化剂可以作为汽车尾气净化系统中的前端催化剂，放置于甲醇汽油车尾气净化系统的前端，用于甲醇净化系统的一级处理单元，其具体工作流程为：未燃烧的甲醇以及甲醇不完全燃烧所生成的醛、酯等含氧中间产物以及CO、NOx、HC、CO2、颗粒物、H2O等组成甲醇汽油车尾气进入尾气净化系统，尾气首先与本专利技术所提供的催化剂接触，用于去除甲醇及其不完全燃烧产物，随后尾气与传统汽油车三效催化剂接触，去除CO、HC、NOx以及颗粒物等常规污染物，经过本专利技术所提供的催化剂及三效催化剂后的尾气主要组成为CO2和H2O，属洁净尾气，进入排气筒排入大气，避免大气污染。本专利技术通过机械混合法，采用氧化物Al2O3、SiO2、TiO2改性Pd/BaCe催化剂，有效降低了甲醇的起燃及完全转化温度，改善了Pd/BaCe催化剂对甲醇催化氧化的性能。本专利技术采用的贵金属的负载量低，仅为0.5％，与现有研究的高贵金属负载(1.0％～2.0％)催化剂相比降低了0.5％～1.5％，较低的贵金属负载量有利于节省成本，具有一定的经济效益；且本专利技术所采用的反应体系空速为53000h-1，较现有研究空速(10000～12000h-1)增大了4～5倍，较高的空速更加符合甲醇汽车实际的工况。本专利技术中Al2O3改性之后，Pd/CeBaAl的比表面积、孔容分别为77.5m2/g和0.26ml/g，比表面积和孔容显著增加，对于一般的催化反应，较大的比表面积，不仅有利于贵金属的分散，而且有助于反应物分子在其表面的吸附，较大的孔容有利于反应分子的扩散，进而有利于催化反应的进行。Al2O3改性Pd/BaCe催化剂的抗CO阻抑性能最佳，且有利于甲醇的深度氧化。另外，Al2O3改性后使Pd/CeBaAl催化剂表面碱性位增强，因此Al2O3改性后使Pd/CeBaAl有利于甲醇的催化氧化以及深度氧化性。附图说明图1是本专利技术制备的改性Pd/BaCe催化剂催化氧化甲醇的温度特性曲线图；图2是本专利技术制备的改性Pd/BaCe催化剂催化氧化甲醇的副产物分布图；图3是本专利技术中不同氧化物改性Pd/BaCe催化剂样品的电镜扫描图；图4是本专利技术中不同氧化物改性Pd/BaCe催化剂样品的XRD谱图；图5是本专利技术中不同氧化物改性Pd/BaCe催化剂样品的H2-TPR谱图；图6是本专利技术中不同氧化物改性Pd/BaCe催化剂样品的CO2-TPD谱图；具体实施方式以下将结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明：本专利技术的改性Pd/BaCe催化剂，是通过机械混合法，利用氧化物改性Pd/BaCe催化剂制得，其中的氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种。本专利技术的改性Pd/BaCe催化剂的制备方法如下：实施例一本实施例的改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性Pd/BaCe催化剂，其特征在于，所述催化剂是通过机械混合法，利用氧化物改性Pd/BaCe催化剂制得。

【技术特征摘要】
1.一种改性Pd/BaCe催化剂，其特征在于，所述催化剂是通过机械混合法，利用氧化物改性Pd/BaCe催化剂制得。2.根据权利要求1所述的一种改性Pd/BaCe催化剂，其特征在于，所述氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种。3.根据权利要求1所述的一种改性Pd/BaCe催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：复合氧化物的制备，分别称取Ce(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2加入水中，搅拌至完全溶解，随后滴入沉淀剂调节pH＝9.3后，陈化，抽滤，干燥，得到的粉末于550～650℃焙烧3h，得到复合氧化物；载体的制备，分别称取复合氧化物和氧化物于研磨机中研磨35min，随后于550～650℃焙烧3h，得到载体；催化剂的制备，将载体加入PdCl2水溶液中，搅拌分散0.5h，随后烘干、焙烧，得到催化剂。4.根据权利要求3所述的一种改性Pd/Ba...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雪乔，詹江波，陈星仡，
申请(专利权)人：成都信息工程大学，
类型：发明
国别省市：四川,51