固体聚合物组合物制造技术

本发明专利技术在第一方面涉及包含3‑500nm尺寸的发光晶体、表面活性剂和硬化的/固化的聚合物的固体聚合物组分。在本发明专利技术的第二方面，发光部件包括包含根据第一方面的固体聚合物组分的第一元件和封包第一元件的封装。在本发明专利技术的第三方面，发光部件包括包含第一方面的固体聚合物组合物的第一膜。本发明专利技术的第四方面涉及包括根据本发明专利技术的第二或第三方面的发光部件和光源的发光器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体聚合物组合物
本专利技术涉及包含发光晶体的固体聚合物组合物，包含固体聚合物组合物的发光部件，和包含发光部件之一的发光器件。
技术介绍
发光晶体，特别是量子点为已知的一类材料。将这些发光晶体整合至复合材料中使得它们适用于一般的电子器件并且尤其使得它们适用于发光器件或电池。这样的发光器件或电池应用于各种领域中，尤其是显示技术，如液晶显示器或发光二极管或有机发光二极管中。Aygüler等人(J.Phys.Chem.C2015,119,12047-12054)公开了基于混杂铅卤化物钙钛矿纳米颗粒的发光电化学电池。作者公开了制造这样的50-90nm尺寸的纳米颗粒的方法。Li等人(Chem.Mater.,2015,284-292)描述了以块体膜形式形成(FA，Cs)PbI3固态合金以稳定钙钛矿结构，其中FA表示甲脒鎓。该文献中公开的材料不显示发光。通过在N,N-二甲基甲酰胺中的溶液获得膜的形成。Protesescu,L.等人(NanoLett.,2015,15,3692-3696)公开了一类新的高质量的发光量子点(QD)。作者公开了包含CsPb纳米晶体(NC)的复合材料的制造，该复合材料被集成到PMMA中，因为它们可用于发光应用。然而，这样的NC-PMMA复合材料在升高温度时会受到热不稳定性的影响，这使得它们不太适合它们在发光器件，特别是显示器件或发光复合材料中的应用，其特别是在通过背景照明激发时它们会加热。Ling等人(Adv.Mater.,28,2016,305-311)公开了基于在PVK:PBD基质中的MAPBBr3钙钛矿纳米片的亮的LED，其中所述纳米片包含封端剂。Dubrow等人(WO2011/053635)公开了包含分散在聚合物材料中的纳米晶体的LED器件，由此气密地密封所述纳米晶体。Kwon等人(US2015/0034875)公开了包括多个包含量子点的聚合物基质层的LED器件。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题因此在于克服现有技术的不利之处。该问题通过关于本专利技术的第一、第二、第三和第四方面的独立权利要求的主题得以解决。除非另有说明，在本说明书中适用下列定义：在本专利技术的上下文中使用的术语“一个”、“一种”，“该”以及类似的术语被解释为覆盖单数和复数二者，除非本文另有指示或者与上下文明显矛盾。此外，术语“包括”、“含有”和“包含”在本文中以其开放、非限制性的含义使用。术语“含有”应包括“包含”和“由......组成”二者。百分比以重量％给出，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾。术语“钙钛矿”是本领域中已知的并且表示具有钙钛矿类型晶体结构的三元矿物。其结构为ABX3，其中A和B为阳离子，A具有配位数12和B具有配位数6。X为形成立方或扭曲立方(例如正交)的阴离子。该术语应当还包括衍生自钙钛矿的结构，如Elpasolithes[A0.5A`0.5]BX3。术语“表面活性剂”、“配体”和“分散剂”在本领域中为已知的，并且具有基本相同的含义。在本专利技术的上下文中，这些术语表示除溶剂之外的有机物质，用于悬浮液或胶体中以改善颗粒的分离并防止附聚或沉降。术语“表面活性剂”特别涉及降低两种液体之间或液体与固体之间的表面张力的化合物。在本专利技术的上下文中，表面活性剂为选自非离子型、阴离子型、阳离子型、两性离子型表面活性剂的有机化合物。不受理论束缚，据信在将颗粒添加至溶剂之前或之后表面活性剂物理或化学地附着在颗粒表面上，和从而提供所需的效果。在本专利技术的上下文中，溶剂(例如甲苯)不被视为表面活性剂。术语“溶剂”在本领域为已知的，并且特别包括脂族烃，芳族烃，醚(包括二醇-醚)，酯，醇，酮，胺，酰胺，砜，膦，烷基碳酸酯。上述有机物可以被一个或多个取代基取代或未取代，例如被卤素(如氟)，羟基，C1-4烷氧基(如甲氧基或乙氧基)和烷基(如甲基，乙基，异丙基)取代。上述有机物包括直链、支链和环状衍生物。分子中也可以存在不饱和键。上述化合物通常具有4-24个碳原子，优选5-12个碳原子，最优选6-10个碳原子。术语“悬浮液”为已知的并且涉及内相(i.p.，为固体)和外相(e.p.，为液体)的非均相流体。外相包含一种或多种分散剂/表面活性剂，任选的一种或多种溶剂和任选的一种或多种预聚物和任选的一种或更多种溶解的聚合物。因此，添加每种类型的发光晶体以贡献悬浮液的部分。另外的加工包括将悬浮液的一个或每个部分施加至期望的区域至优选的基底上。该步骤也被称为溶液加工，其表示通过使用溶液基(＝液体)起始材料将涂料膜或薄元件施加至优选的基底上。术语“发光晶体”(LC)在本领域为已知的，和涉及由半导体材料制成的3-500nm的晶体。该术语包括通常在3-15nm范围内的量子点和通常在大于15nm且至多100nm(优选地至多50nm)范围内的纳米晶体和通常在大于100nm范围内和至多500nm的晶体。优选地，发光晶体近似等轴(例如球形或立方体)。在所有3个正交维数的纵横比(最长:最短方向)为1-2的情况下，则认为颗粒为近似等轴的。因此，LC组件优选含有50-100％(n/n)，优选66-100％(n/n)，更优选75-100％(n/n)等轴纳米晶体。正如该术语所表示，LC表示发光或更具体地定义的光致发光。在本专利技术的上下文中，术语发光晶体包括单晶或可以为多晶颗粒。在后一种情况下，一个颗粒可由通过结晶或非晶相界面连接的几个晶畴(晶粒)组成。由于存在表面活性剂，发光晶体在空间上与其它颗粒分离。发光晶体为呈现直接带隙(通常在1.1-3.8eV，更通常1.4-3.5eV，甚至更通常1.7-3.2eV范围内)的半导体材料。在用等于或高于带隙的电磁辐射激发/照射时，价带电子被激发到导带，在价带中留下电子空穴。形成的激子(电子-电子空穴对)然后以光致发光的形式辐射性复合，最大强度集中在LC带隙值附近，并表现出至少1％的光致发光量子产率。在与外部电子和电子空穴源接触时，LC可以表现出电致发光。在本专利技术的上下文中，LC不表现出力致发光(例如压致发光)、化学发光、电化学发光或热致发光。术语“量子点”(QD)为已知的，并且特别涉及半导体纳米晶体，其具有通常在3-15nm之间的直径。在该范围内，QD的物理直径小于体激发Bohr半径，导致量子限制效应占主导地位。结果，QD的电子态以及因此带隙为QD组成和物理尺寸的函数，即吸收/发射的颜色与QD尺寸相关。QD样品的光学品质与其均匀性直接相关(更多的单分散量子点将具有更小的发射FWHM)。当QD达到大于Bohr半径的尺寸时，量子限制效应受到阻碍，且样品可不再发光，这是因为激子复合的非辐射路径可能变为主导。因此，QD为纳米晶体的特定亚组，特别是由其尺寸和尺寸分布来定义。QD的性质与这些参数直接相关，将它们与纳米晶体区分开来。术语“基质”为本领域已知的并且在本专利技术上下文中表示包括不连续或颗粒相的连续材料。术语“QD复合物”表示包含LC/QD、表面活性剂和基质的固体无机/有机复合材料。QD复合物的形式包括膜、纤维和散装材料。QD复合物用于其中LC/QD仅具有光学功能的应用，因为LC/QD不被电子寻址。在QD复合物中，将LC/QD嵌入基质如聚合物基质或无机基质中，从而在空间上将LC/QD彼此分开。取决于用途，QD复合膜的厚度可在宽范围内本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.固体聚合物组合物，其包含：(i)具有3‑500nm尺寸的发光晶体，所述发光晶体选自式(I)的化合物[M1A1]aM2bXc     (I)，其中：阳离子A1，其是必不可少的，为有机阳离子，阳离子M2为金属阳离子，以及阳离子M1如果存在的话则为碱金属阳离子；和A1表示一种或更多种阳离子，选自铵、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化的硫脲，M1表示一种或更多种碱金属，选自Cs、Rb、K、Na、Li，M2表示一种或更多种金属，选自Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，X表示一种或更多种阴离子，选自氯离子、溴离子、碘离子、氰离子、硫氰酸根、异硫氰酸根和硫离子，a表示1‑4，b表示1‑2，和c表示3‑9；和(ii)表面活性剂，选自非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂，优选两性离子型表面活性剂；和(iii)硬化的/固化的聚合物，所述聚合物选自丙烯酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、有机硅聚合物、碳酸酯聚合物和环状烯烃共聚物，优选丙烯酸酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.11 EP 16183786.91.固体聚合物组合物，其包含：(i)具有3-500nm尺寸的发光晶体，所述发光晶体选自式(I)的化合物[M1A1]aM2bXc(I)，其中：阳离子A1，其是必不可少的，为有机阳离子，阳离子M2为金属阳离子，以及阳离子M1如果存在的话则为碱金属阳离子；和A1表示一种或更多种阳离子，选自铵、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化的硫脲，M1表示一种或更多种碱金属，选自Cs、Rb、K、Na、Li，M2表示一种或更多种金属，选自Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，X表示一种或更多种阴离子，选自氯离子、溴离子、碘离子、氰离子、硫氰酸根、异硫氰酸根和硫离子，a表示1-4，b表示1-2，和c表示3-9；和(ii)表面活性剂，选自非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂，优选两性离子型表面活性剂；和(iii)硬化的/固化的聚合物，所述聚合物选自丙烯酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、有机硅聚合物、碳酸酯聚合物和环状烯烃共聚物，优选丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的固体聚合物组合物，其中■发光晶体:基质(聚合物+表面活性剂)的重量比在0.00001-0.2范围内；和/或■表面活性剂:发光晶体的重量比在100–0.01范围内。3.根据权利要求1或2所述的固体聚合物组合物，其中(i)所述发光晶体(I)选自FA1Pb1X3，其中FA表示甲脒鎓；(ii)所述表面活性剂包括两性离子型表面活性剂，和(iii)所述聚合物选自丙烯酸酯。4.发光部件，其包括■第一元件(101)，其包含根据权利要求1至3任一项所述的第一固体聚合物组合物，其中，所述第一固体聚合物组合物的发光晶体(111)响应于波长短于第一波长的光的激发而发射第一波长的光，和■封装(103)，其封包所述第一元件(101)，其中所述封装(103)包含封装聚合物或无机基质，和优选地，其中所述第一固体聚合物组合物的聚合物在所述封装聚合物(103)或无机基质中不可溶，并且反之亦然。5.根据权利要求4所述的发光部件，其包括■第二元件(102)，其包含根据权利要求1至3任一项所述的第二固体聚合物组合物，其中所述第二固体聚合物组合物的发光晶体(121)■具有与所述第一固体聚合物组合物的发光晶体(111)不同的化学组成和/或不同的尺寸，■响应于波长短于第一和第二波长的每一个的光的激发而发射不同于第一波长的第二波长的光，其中所述封装(103)封包所述第二元件(102)，和优选地，其中所述第二固体聚合物组合物的聚合物在所述封装聚合物(103)或无机基质中不可溶，并且反之亦然。6.根据权利要求5所述的发光部件，其包括■N个另外的元件(nf)，其中N>＝1，每个另外的元件(nf)包含根据权利要求1至3任一项所述的另外的固体聚合物组合物，其中所述另外的固体聚合物组合物的发光晶体(n1f)■具有与所述第一固体聚合物组合物的发光晶体(111)、所述第二固体聚合物组合物的发光晶体(121)以及N-1个其它的固体聚合物组合物的任意发光晶体(n1f)不同的化学组成和/或不同的尺寸，■响应于波长短于另外的波长的光的激发而发射所述另外的波长的光，其中所述另外的波长不同于所述第一波长，不同于所述第二波长，并且不同于N-1个其它另外的波长的任一个，和优选地，其中N为介于3与28之间，和优选地，其中所述另外的固体聚合物组合物的聚合物(n2f)在所述封装聚合物(103)或无机基质中不可溶，并且反之亦然。7.根据权利要求5或6所述的发光部件，其中将所述第一元件(101)和所述第二元件(102)和如果存在的话的任意另外的元件在所述封装(103)内间隔开布置，和优选地，其中所述第一固体聚合物组合物的聚合物和所述第二固体聚合物组合物的聚合物和如果存在的话的任意另外的固体聚合物组合物的聚合物是相同的。8.根据权利要求4至7任一项所述的发光部件，其中所述封装聚合物选自以下列表丙烯酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、砜聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物、氨基甲酸酯聚合物、酯聚合物、苯乙烯聚合物、有机硅聚合物、烯烃聚合物和环状烯烃共聚物，优选有机硅、环状烯烃共聚物、丙烯酸酯、环氧树脂和卤化的乙烯基聚合物，和优选地，其中所述封装聚合物具有小于5gmmm-2天-1的水蒸气渗透性。9.根据权利要求4至8任一项所述的发光部件，其中所述封装(103)包含根据权利要求1至3任一项所述的根据式(I)的发光晶体。10.根据权利要求9所述的发光部件，其中所述封装(103)中所包含的发光晶体(133)具有与所述第一固体聚合物组合物的发光晶体(111)不同的化学组成和/或尺寸并且响应于波长短于所述第一波长的光的激发而发射波长不同于所述第一波长的光，优选地，其中所述封装(103)中所包含的发光晶体(133)另外具有与...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·卢奇格，M·奥萨卡，P·凯塞尔，M·扣瓦伦科，L·普鲁泰司库，F·克雷格，S·纳瓦扣斯卡，
申请(专利权)人：凡泰姆股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH