制备聚苯硫醚的方法和使用其制备的高粘度聚苯硫醚技术

本发明专利技术涉及制备聚苯硫醚的方法和使用该方法制备的高粘度聚苯硫醚。根据制备聚苯硫醚的方法，通过控制脱水条件，有机相与水相的比率得到控制，使得在制备聚苯硫醚期间可以实现高的粘度而不会不利地影响反应或物理特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚苯硫醚的方法和使用其制备的高粘度聚苯硫醚
[相关申请的交叉引用]本申请要求于2016年12月23在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0177955号和基于上述专利的优先权于2017年10月25日在韩国知识产权局再次提交的韩国专利申请第10-2017-0139054号的优先权，其各自的公开内容均通过引用并入本文。本专利技术涉及制备聚苯硫醚的方法和使用该方法制备的高粘度聚苯硫醚。更具体地，本专利技术涉及制备聚苯硫醚的方法和使用该方法制备的高粘度聚苯硫醚，其中在制备聚苯硫醚期间实现了流动性所需的熔体粘度和分子量范围。
技术介绍
最近，越来越需要使用具有高耐热性和优异耐化学性的热塑性树脂作为用于电气/电子装置和化学装置中使用的部件的材料。例如，聚苯硫醚(PPS)(一种热塑性树脂)具有优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性，因此作为汽车、电气/电子产品、机械等中使用的模铸金属(例如铝和锌)的替代品而备受关注。通过控制聚合过程中聚苯硫醚的分子量和分子量分布，可以制备具有各种流动特性的聚苯硫醚树脂。从流动特性的角度来看，当熔体粘度太低时，树脂组合物的机械强度减弱。在另一方面，当熔体粘度太高时，在熔体成型期间树脂组合物的流动性变差，这使得成型操作变得困难。然而，在聚苯硫醚的制备中，难以控制聚合过程使得聚苯硫醚具有满足机械强度和可成型性二者的适当熔体粘度。因此，需要开发能够克服上述问题的制备方法。[现有技术文献][专利文献](专利文献1)KR10-2013-0025015A
技术实现思路
技术问题因此，鉴于上述问题而作出了本专利技术，本专利技术的一个目的是提供制备高粘度聚苯硫醚的方法，其中在制备过程期间控制脱水条件，并调节有机相与水相的比率以制备高粘度聚苯硫醚。本专利技术的另一个目的是提供具有特定熔体粘度和特定分子量范围的高粘度聚苯硫醚。上述和另外的目的通过下面描述的本公开内容可以实现。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了制备聚苯硫醚的方法，其包括：(a)形成硫源、碱金属氢氧化物、聚合剂、有机溶剂和水的混合物的步骤；(b)在搅拌的同时加热混合物以获得剩余混合物的步骤；以及(c)向剩余混合物中添加二卤代芳族化合物和有机溶剂以获得混合溶液，并使混合溶液聚合的步骤，其中，在步骤(c)的混合溶液中水与有机溶剂的摩尔比(H2O/有机溶剂)为0.5至0.85。根据本专利技术的另一方面，提供了高粘度聚苯硫醚，其中聚苯硫醚的使用高级流变扩展系统G2(ARES-G2)测量的熔体粘度为150Pa·秒至15000Pa·秒。有益效果如由前述内容明显的是，本专利技术有利地提供了制备聚苯硫醚的方法和使用该方法制备的高粘度聚苯硫醚。根据本专利技术的方法，在制备聚苯硫醚期间可以实现汽车、电气/电子产品或机械中所期望的高粘度。此外，由于可以容易地且以简单的方式生产高粘度聚苯硫醚，因此可以降低过程所需的成本和时间并且可以使效率最大化。具体地，根据本专利技术的方法，在制备聚苯硫醚时，控制脱水条件以调节有机相与水相的比率，使得在制备聚苯硫醚期间可以实现高的粘度而不会不利地影响反应或物理特性。因此，本专利技术的高粘度聚苯硫醚可以广泛用作树脂。附图说明图1是示出步骤(c)中H2O/有机溶剂的摩尔比与熔体粘度(MV，角频率0.1rad/秒，300，Pa·秒)之间的关系的散点图，其示出了通过本专利技术的方法制备的聚苯硫醚与通过常规方法制备的聚苯硫醚之间的差异。最佳实施方式在下文中，将详细描述本专利技术。根据本专利技术的制备聚苯硫醚的方法包括：(a)形成硫源、碱金属氢氧化物、聚合剂、有机溶剂和水的混合物的步骤；(b)在搅拌的同时加热混合物以获得剩余混合物的步骤；以及(c)向剩余混合物中添加二卤代芳族化合物和有机溶剂以获得混合溶液，并使混合溶液聚合的步骤，其中在步骤(c)的混合溶液中水与有机溶剂的摩尔比(H2O/有机溶剂)为0.5至0.85。在步骤(a)中，形成硫源、碱金属氢氧化物、聚合剂、有机溶剂和水的混合物。硫源没有特别限制，只要其是固体硫源即可，并且可以例如通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应来形成。作为具体实例，硫源可以是硫酸氢钠、硫化钠、硫化钾等。当使用碱金属氢硫化物(例如硫酸氢钠)作为硫源时，碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应以形成碱金属硫化物。例如，氢氧化钠(NaOH)(一种强碱性碱金属氢氧化物)与氢硫化钠(NaSH)反应以生成水和硫化钠(Na2S)，并且所得硫化钠可以与对二氯苯反应。聚合剂是能够通过促进聚合反应在短时间内增加聚苯硫醚的聚合度的物质，并且可以是例如选自有机酸金属盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐和碱金属硫酸盐中的一种或更多种，优选微酸性有机酸金属盐，更优选乙酸钠。在本说明书中，有机酸金属盐可以是微酸性有机酸金属盐的描述旨在解释有机酸金属盐可以是微酸性物质，并且有机酸金属盐不限于微酸性物质。相对于1当量的氢硫化钠(NaSH)(硫源)，作为强碱性碱金属氢氧化物的氢氧化钠(NaOH)可以以0.8当量至1.5当量或1.0当量至1.2当量的量使用。在这样的范围内，可以提高聚苯硫醚的粘度。在本说明书中，碱金属氢氧化物可以是强碱性碱金属氢氧化物的描述旨在解释碱金属氢氧化物可以是强碱性物质，并且碱金属氢氧化物不限于强碱性物质。除非在本说明书中另有限定，否则微酸性是指pH为5至6，并且强碱性是指pH为10或更大。有机溶剂可以是用于溶解各种原料的极性溶剂，并且可以是例如选自醇、环氧烷烃、n-甲基吡咯烷酮(NMP)和多元醇中的一种或更多种。作为具体实例，有机溶剂优选为有机酰胺溶剂，其是在高温下对碱稳定的非质子极性有机溶剂。更优选地，使n-甲基吡咯烷酮(NMP)(一种有机溶剂)脱水然后与二卤代芳族化合物混合以用作有机溶剂。当将有机溶剂与蒸馏水组合使用时，在反应器中在高温下可以发生开环反应以形成4-(N-甲基氨基)-丁酸钠。在这种情况下，当硫源溶解时，可以抑制生成H2S气体的副反应。因此，优选将有机溶剂与蒸馏水混合并用作混合溶剂。相对于1当量作为硫源的氢硫化钠(NaSH)，有机溶剂可以以1.0当量至5.0当量或1.5当量至2.0当量的范围使用，并且水可以以1.0当量至15.0当量或4.0当量至10.0当量的范围使用。例如，在步骤(a)中聚合剂(WM)与硫源(S)的当量比，即WM/S，可以为0.05至1.0、0.1至0.8或0.3至0.5。在这样的范围内，可以提高粘度。接着，在步骤(b)中，从混合物中除去水以获得剩余混合物。例如，可以通过水、硫源和碱金属氢氧化物的反应生成剩余混合物。可以将混合物加热至130℃至210℃、150℃至205℃、180℃至205℃或180℃至190℃的温度并搅拌以除去水。在这样的范围内，有机溶剂的一部分与水一起被除去，可以获得这样的剩余混合物，其允许灵活地控制最终获得的包含特定量或更多的硫的聚苯硫醚的高粘度。例如，在剩余混合物中，可以保留有机溶剂的70重量％至90重量％。当通过气相色谱法测量步骤(b)中获得的剩余混合物时，水与硫的摩尔比(H2O/S)可以为1.0或更大、或者1.5或更大，优选为1.7至3.0，更优选为1.7至2.5。在这样的范围内，可以通过增加水的剩余量来灵活地增加所得聚苯硫醚的高粘度而不会不利地影响反应。接者，在步骤(c)中，向剩余混合物中添加二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚苯硫醚的方法，包括：(a)形成硫源、碱金属氢氧化物、聚合剂、有机溶剂和水的混合物的步骤；(b)在搅拌的同时加热所述混合物以获得剩余混合物的步骤；以及(c)向所述剩余混合物中添加二卤代芳族化合物和有机溶剂以获得混合溶液，并使所述混合溶液聚合的步骤，其中，在步骤(c)中，所述混合溶液中的水与所述有机溶剂的摩尔比(H2O/有机溶剂)为0.5至0.85。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.23 KR 10-2016-0177955;2017.10.25 KR 10-2011.一种制备聚苯硫醚的方法，包括：(a)形成硫源、碱金属氢氧化物、聚合剂、有机溶剂和水的混合物的步骤；(b)在搅拌的同时加热所述混合物以获得剩余混合物的步骤；以及(c)向所述剩余混合物中添加二卤代芳族化合物和有机溶剂以获得混合溶液，并使所述混合溶液聚合的步骤，其中，在步骤(c)中，所述混合溶液中的水与所述有机溶剂的摩尔比(H2O/有机溶剂)为0.5至0.85。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫源是选自硫酸氢钠、硫化钠和硫化钾中的一种或更多种。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合剂是选自有机酸金属盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐和碱金属硫酸盐中的一种或更多种。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂是选自醇、环氧烷烃、N-甲基吡咯烷酮和多元醇中的一种或更多种。5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，将所述混合物加热至130℃至210℃的温度并搅拌以除去水。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述二卤代芳族化合物是选自由以下组成的多卤代芳族化合物中的一种或更多种：对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑灌洙，韩仲镇，朴银珠，柳昡旭，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR