聚亚芳基硫醚的制造方法技术

本发明专利技术提供一种能抑制副反应、并且能提高每单位体积的生产量、能制造高纯度的聚亚芳基硫醚(PAS)的PAS的制造方法。本发明专利技术的PAS的制造方法包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物、以及小于每1摩尔硫源的等摩尔量的碱金属氢氧化物的混合物；碱添加工序，加热所述混合物进行前期聚合，以碱金属氢氧化物成为每1摩尔硫源的等摩尔以上的方式向经过了前期聚合工序的混合物中添加碱金属氢氧化物；浓缩工序，其去除经过了前期聚合工序的混合物中的有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分；以及后期聚合工序，其加热经过了碱添加工序以及浓缩工序的混合物而继续聚合反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚亚芳基硫醚的制造方法
本专利技术涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法。
技术介绍
以聚亚苯基硫醚(以下，也称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，也称为“PAS”)为一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注塑成型以及压缩成型等一般熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片材以及纤维等，因此其被通用于电气/电子设备、汽车设备等广泛领域。作为PAS的制造方法，例如，可列举出专利文献1以及2所述的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-47218号公报专利文献2：国际公开第2006/046748号
技术实现思路
专利技术要解决的问题以往，在PAS的制造中，因副反应的发生导致原料被浪费，另外，为了得到高纯度的PAS而使用极度繁琐的洗涤。另外，从生产性、经济性、效率等的观点考虑，以往要求提高每单位体积的PAS的生产量。本专利技术是为了解决该问题而完成的，其主要目的在于，提供一种能抑制副反应、并且能提高每单位体积的生产量、能制造高纯度的PAS的PAS的制造方法。技术方案本专利技术人等为了达成上述的目的进行了深入研究，其结果是发现了如下事实，从而完成了本专利技术，即，在PAS的制造方法中，在工序中调整聚合反应体系所含有的碱金属氢氧化物的含量，并且，使如下工序介于其间，由此能解决上述的问题，所述工序通过去除有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分来浓缩聚合反应体系。即，本专利技术的PAS的制造方法可记载如下。本专利技术的PAS的制造方法包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物、以及小于每1摩尔硫源的等摩尔量的碱金属氢氧化物的混合物；前期聚合工序，其加热所述混合物而开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；碱添加工序，其以碱金属氢氧化物成为每1摩尔硫源的等摩尔以上的方式向经过了前期聚合工序的混合物中添加碱金属氢氧化物；浓缩工序，其去除经过了前期聚合工序的混合物中的有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分；以及后期聚合工序，其加热经过了碱添加工序以及浓缩工序的混合物而继续聚合反应。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5～0.99摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5摩尔以上且小于0.95摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在浓缩工序中，去除有机酰胺溶剂直至有机酰胺溶剂相对于硫源的量为300g/mol以下。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在浓缩工序中，去除水直至水相对于硫源的量为2.0mol/mol以下。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在浓缩工序中，去除有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分直至水与有机酰胺溶剂之比为0.005mol/g以下。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在浓缩工序中去除水，直至后期聚合工序中的反应压力为1.0MPa以下。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，以在后期聚合工序中反应混合物相对于硫源的重量为500g/mol以下的方式，在浓缩工序中去除有机酰胺溶剂和/或水。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在碱添加工序之后进行浓缩工序。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在浓缩工序之后进行碱添加工序。专利技术效果根据本专利技术，能够提供一种能抑制副反应、并且能提高每单位体积的生产量、能制造高纯度的PAS的PAS的制造方法。具体实施方式[I.PAS的制造方法]以下，对本专利技术的PAS的制造方法的一实施方式进行说明。就本实施方式的PAS的制造方法而言，作为主要工序，包括：装料工序、前期聚合工序、碱添加工序、浓缩工序、以及后期聚合工序。另外，根据需要，可以包括脱水工序、后处理工序。以下，对各工序进行详细说明。(脱水工序)脱水工序为在装料工序之前将含有水的馏出物从聚合反应时的反应体系内排出到反应体系外的工序，聚合反应时的反应体系包括含有有机酰胺溶剂、硫源、以及碱金属氢氧化物的混合物。硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应受到因存在于聚合反应体系的水分量而被促进或被阻碍等的影响。因此，只要上述水分量为不阻碍聚合反应的水分量，则脱水工序不是必须的，但优选的是，通过在聚合前进行脱水处理，减少聚合反应体系内的水分量。在脱水工序中，优选的是，通过在惰性气体气氛下的加热进行脱水。脱水工序在反应槽内进行，含有水的馏出物被排出到反应槽外。应该由脱水工序脱水的水分是指，在脱水工序中投入的各原料所含有的水合水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应而副产的水等。脱水工序的加热温度只要是300℃以下就没有特别限定，但是优选的是100～250℃。加热时间优选为15分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。在脱水工序中，脱水至水分量成为规定的范围内。即，理想的是，在脱水工序中进行脱水，直至相对于1摩尔有效硫源而言，水分量优选为0～2摩尔，更优选为0.5～1.8摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，可以在聚合工序之前的装料工序中添加水来调节成所希望的水分量。(装料工序)装料工序为投入含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及小于每1摩尔硫源的等摩尔量的碱金属氢氧化物的混合物的工序。也将在装料工序中投入的混合物称作“装料混合物”。在进行脱水工序的情况下，装料混合物中的硫源的量(以下，也称作“装料硫源”(有效硫源)的量)可以通过从脱水工序中投入的硫源的摩尔量减去脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量来计算。就碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数而言，优选为0.5～0.99摩尔，更优选为0.7～0.98摩尔，更进一步优选为0.75～0.97摩尔，特别优选为0.8摩尔以上且小于0.95摩尔的范围。就碱金属氢氧化物的摩尔数而言，基于装料工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数；以及，在进行脱水工序的情况下，在脱水工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数；以及，在脱水工序中伴随着硫化氢的生成而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数，进行计算。在硫源含有碱金属硫化物的情况下，碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数通过包含碱金属硫化物的摩尔数而进行计算。在硫源中使用硫化氢的情况下，通过含有所生成的碱金属硫化物的摩尔数来计算碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。但是，以其他目的添加的碱金属氢氧化物的摩尔数，例如，在以有机羧酸与碱金属氢氧化物的组合的方案使用有机羧酸金属盐作为聚合助剂、相分离剂的情况下的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。进而，在因何种理由而使用选自由无机酸以及有机酸组成的组中的至少一种酸的情况下，用于中和上述至少一种酸所需的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。在进行脱水工序的情况下，在装料工序中，可以根据需要向脱水工序后残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物以及水。特别地，在考虑了脱水时生成的硫化氢的量和脱水时生成的碱金属氢氧化物的量之后，以碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数小于1摩尔的方式添加碱金属氢氧化物。当碱金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物、以及小于每1摩尔硫源的等摩尔量的碱金属氢氧化物的混合物；前期聚合工序，其加热所述混合物而开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；碱添加工序，其以碱金属氢氧化物成为每1摩尔硫源的等摩尔以上的方式向经过了前期聚合工序的混合物中添加碱金属氢氧化物；浓缩工序，其去除经过了前期聚合工序的混合物中的有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分；以及后期聚合工序，其加热经过了碱添加工序以及浓缩工序的混合物而继续聚合反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.30 JP 2015-1951161.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物、以及小于每1摩尔硫源的等摩尔量的碱金属氢氧化物的混合物；前期聚合工序，其加热所述混合物而开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；碱添加工序，其以碱金属氢氧化物成为每1摩尔硫源的等摩尔以上的方式向经过了前期聚合工序的混合物中添加碱金属氢氧化物；浓缩工序，其去除经过了前期聚合工序的混合物中的有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分；以及后期聚合工序，其加热经过了碱添加工序以及浓缩工序的混合物而继续聚合反应。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5～0.99摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5摩尔以上且小于0.95摩尔的碱金...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木贤司，宫原道寿，坂部宏，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：日本,JP