聚亚芳基硫醚的制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够简便且低成本地制造低含卤量的聚亚芳基硫醚的聚亚芳基硫醚的制造方法。本发明专利技术的聚亚芳基硫醚的制造方法包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物；前期聚合工序，其加热混合物而使聚合反应开始，生成预聚物直至反应体系的pH为大于7且小于10的范围；以及后期聚合工序，其继续聚合反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚亚芳基硫醚的制造方法
本专利技术涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法。
技术介绍
以聚亚苯基硫醚(以下，也称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，也称为“PAS”)为一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注塑成型以及压缩成型等一般熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片材以及纤维等，因此其被通用于电气/电子设备、汽车设备等广泛领域。作为PAS的代表性制造方法，众所周知是在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时简称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤芳香族化合物发生反应的方法(例如，专利文献1以及专利文献2所记载的方法)。就由这些方法得到的PAS而言，通常在聚合物的末端键结有卤素，含卤量容易变多。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-47218号公报专利文献2：国际公开第2006/046748号
技术实现思路
专利技术要解决的问题以往，为了得到低含卤量的PAS，例如采用了使用低卤化剂的制造方法，但是需要繁琐的操作、特殊的装置。另外，当以得到高流动性的PAS为目的，为了使PAS低熔融粘度化而使PAS低分子量化时，只能得到含卤量更高的PAS。这是因为，通过低分子量化，卤素所键结的PAS分子末端的数量变多。即，低熔融粘度化(高流动化)与低含卤量化是一种二律背反的关系。另外，具有因低分子量化而增加杂质成分的问题。在这样的状况下，对杂质成分少、具有低含卤量和低熔融粘度的PAS的需求进一步提高。本专利技术是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于，提供一种能够简便且低成本地制造低含卤量的PAS的PAS的制造方法。技术方案本专利技术人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现了如下事实，从而完成了本专利技术，即，在PAS的制造方法的前期聚合工序中，通过生成预聚物直至反应体系的pH为大于7且小于10的范围，换言之，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的聚亚芳基硫醚的制造方法中，通过在两个阶段对聚合反应体系所含有的碱金属氢氧化物与硫源的比值进行调整，能够解决上述的问题。即，本专利技术的PAS的制造方法可记载如下。本专利技术的PAS的制造方法为在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物；前期聚合工序，其加热混合物而使聚合反应开始，生成预聚物直至反应体系的pH为大于7且小于10的范围；以及后期聚合工序，其继续聚合反应。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言少于等摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，在后期聚合工序中，优选一并或者间断地或连续地添加相对于1摩尔硫源而言为0.01～0.6摩尔的碱金属氢氧化物，继续聚合反应。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在前期聚合工序中，生成预聚物直至二卤芳香族化合物的转化率为50％以上。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5～0.99摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在前期聚合工序中，将由装料工序制备的混合物加热至温度170～270℃而进行聚合反应后，在后期聚合工序中，加热至温度245～290℃而继续聚合反应。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在后期聚合工序中，在相分离剂的存在下，在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下继续聚合反应。在本专利技术的PAS的制造方法中，优选的是，在前期聚合工序以及后期聚合工序中，在均匀液相状态下进行聚合反应。在本专利技术的PAS的制造方法中，在前期聚合工序和/或后期聚合工序中，能够使用封端剂。专利技术效果根据本专利技术，能够提供一种能够简便且低成本地制造杂质成分少且低含卤量的PAS的PAS的制造方法。具体实施方式[I.PAS的制造方法]以下，对于本专利技术的PAS的制造方法的一实施方式进行说明。就本实施方式的PAS的制造方法而言，作为主要工序，包括：装料工序，前期聚合工序，以及后期聚合工序。另外，根据需要，可以包括脱水工序、后处理工序。以下，对各工序进行详细说明。(脱水工序)脱水工序为在装料工序之前将含有水的馏出物从聚合反应时的反应体系内排出到反应体系外的工序，聚合反应时的反应体系包括含有有机酰胺溶剂、硫源、以及碱金属氢氧化物的混合物。硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应受到因存在于聚合反应体系的水分量而被促进或被阻碍等的影响。因此，只要上述水分量为不阻碍聚合反应的水分量，则脱水工序不是必须的，但优选的是，通过在聚合前进行脱水处理，减少聚合反应体系内的水分量。在脱水工序中，优选的是，通过在惰性气体气氛下的加热进行脱水。脱水工序在反应槽内进行，含有水的馏出物被排出到反应槽外。应该由脱水工序脱水的水分是指，在脱水工序中投入的各原料所含有的水合水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应而副产的水等。脱水工序的加热温度只要是300℃以下就没有特别限定，但是优选的是100～250℃。加热时间优选为15分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。在脱水工序中，脱水至水分量在规定的范围内。即，理想的是，在脱水工序中进行脱水，直至相对于1摩尔有效硫源而言，水分量优选为0～2摩尔，更优选为0.5～1.8摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，可以在聚合工序之前的装料工序中添加水来调节成所希望的水分量。(装料工序)装料工序为投入含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物的工序。也将在装料工序中投入的混合物称作“装料混合物”。如先前说明的那样，优选在装料工序之前实施脱水工序。因此，优选的是，考虑到由脱水工序得到的混合物中的各成分的量，进行装料混合物中的各成分的量的调整以及pH的控制等。此外，装料混合物中的硫源的量(以下，也称作“装料硫源”(有效硫源)的量)可以通过从脱水工序中投入的硫源的摩尔量减去脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量来计算。就碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数而言，优选为少于等摩尔，更优选为0.5～0.99摩尔，更进一步优选为0.7～0.98摩尔，再更进一步优选为0.75～0.97摩尔，特别优选为大于0.78摩尔且小于0.95摩尔的范围。就碱金属氢氧化物的摩尔数而言，基于装料工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数；以及，在进行脱水工序的情况下，在脱水工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数；以及，在脱水工序中伴随着硫化氢的生成而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数，进行计算。在硫源含有碱金属硫化物的情况下，碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数通过包含碱金属硫化物的摩尔数而进行计算。在硫源中使用硫化氢的情况下，通过含有所生成的碱金属硫化物的摩尔数来计算碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。但是，以其他目的添加的碱金属氢氧化物的摩尔数，例如，在以有机羧酸与碱金属氢氧化物的组合的方案使用有机羧酸金属盐作为聚合助剂、相分离剂的情况下的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。进而，在因何种理由而使用选自由无机酸以及有机酸组成的组中的至少一种酸的情况下，用于中和上述至少一种酸所需的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合，所述制造方法包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物；前期聚合工序，其加热混合物而使聚合反应开始，生成预聚物直至反应体系的pH为大于7且小于10的范围；以及后期聚合工序，其继续聚合反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.30 JP 2015-1951141.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合，所述制造方法包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物；前期聚合工序，其加热混合物而使聚合反应开始，生成预聚物直至反应体系的pH为大于7且小于10的范围；以及后期聚合工序，其继续聚合反应。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言少于等摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，在后期聚合工序中，添加相对于1摩尔硫源而言为0.01～0.6摩尔的碱金属氢氧化物，继续聚合反应。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在前期聚合工序中，生成预聚物直至二卤芳香族化合物的转化率为...

【专利技术属性】
技术研发人员：昆野明宽，高木健一，佐藤浩幸，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：日本,JP