地质聚合物添加剂连同非溴化阻燃剂在聚合物泡沫中的应用制造技术

本发明专利技术涉及(i)地质聚合物和(ii)非溴化磷基和/或氮基阻燃剂在改善包含该聚合物的组合物的自熄性能中的应用。该聚合物可以是乙烯基芳族聚合物，并且可采用颗粒或泡沫的形式。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】地质聚合物添加剂连同非溴化阻燃剂在聚合物泡沫中的应用
本专利技术涉及(i)地质聚合物及(ii)被选择用于改善包含聚合物的组合物的自熄性能的非溴化磷基和/或氮基阻燃剂的应用。此外，本专利技术涉及一种利用挤出工艺或悬浮工艺生产可膨胀聚合物颗粒的工艺，优选地其中聚合物是乙烯基芳族聚合物。另外，本专利技术涉及一种包含聚合物的组合物，该组合物还包含(i)地质聚合物和(ii)非溴化磷基和/或氮基阻燃剂。
技术介绍
乙烯基芳族聚合物是已知的并且用于制备在多种用途中所采用的膨胀产品，其中最重要的一个用途是用于热绝缘。因此，对于具有低热导率以及良好力学性能和自熄性能的膨胀乙烯基芳族聚合物存在着不断增长的需求。六溴环十二烷(HBCD)已被用作在乙烯基芳族聚合物泡沫中的阻燃剂达许多年。只需用非常少量的六溴环十二烷即可符合自熄标准。在乙烯基芳族聚合物泡沫(如可膨胀聚苯乙烯)中，所要求的最终浓度是在0.5至1.0重量％的范围内。然而，六溴环十二烷被确认为高关注度物质，并且欧洲化学品管理局将其列入高关注度物质清单中(于2008年10月28日决定)。另外，已发现六溴环十二烷广泛存在于来自边远地区的生物样品中，存在将其分类为持久性、生物积累性和有毒(PBT)物质的支持证据，并且该生物样品经历了长距离的环境运输。由于其持久性、毒性、生态毒性，关于持久性有机污染物(POP)的斯德哥尔摩公约于2013年5月决定将六溴环十二烷包括在该公约的用于排除的附件A中，特定的例外是建筑物中的膨胀聚苯乙烯和挤塑聚苯乙烯，这需要给各国时间以便逐步采用更安全的替代品。与此同时，六溴环十二烷的更加环境上可持续的替代品，即目前市场上可购得的溴化聚丁二烯嵌段共聚物(聚合物溴化阻燃剂，pFR)，已被聚苯乙烯泡沫生产商所采用。与六溴环十二烷相比，pFR显示更加持续的卫生、安全性和环境特性。高分子量聚合物添加剂具有固有地更好的环境和健康风险特性，并且常常提供与较小分子相比更为持久的解决方案。然而，在聚合物溴化阻燃剂(pFR)的生产期间和最终使用中存在着溴。另外，溴生产和溴化过程自身被确认对环境非常具有污染性并且对人类是有毒的。此外，即使以聚合物溴化阻燃剂形式被加入聚合物泡沫中的溴不被洗脱，但由于如果接触到太阳紫外辐射、湿气、空气、和水的退化作用则聚合物基质会发生降解，因而在几十年或几百年后仍然可以在环境中被发现。相同的问题与由于溴化的大分子或简单分子而自我熄灭且暴露于环境的其他聚合物材料是相关的。最后，卤化阻燃剂(具体地溴化阻燃剂)具有有限的热稳定性，这对将卤化阻燃剂添加到其中的组合物的处理带来了限制。一般而言，将聚合物中所使用溴化阻燃剂加以排除是生产不是持续、生物积累和有毒的更加环境及人类友好产品的仅有持久方法。各解决方案中的一个解决方案是使用稀土矿物连同磷基和/或氮基阻燃剂，但它们在火焰抑制中的效能却非常低下并且为了实现期望的阻燃性能必须采用高负载量。这种协同组合物在汽车行业或电缆行业中是公知的。由于减少例如含有溴化阻燃剂的聚苯乙烯泡沫的负载量的尝试、和因此防止在燃烧期间产生有毒气体和高水平烟气的尝试，因而人们将注意力集中于非卤化阻燃剂。多种含磷化合物被使用，用以保持高水平的防火安全。磷阻燃剂的作用机理基于磷化合物化学结构的类型和在热解期间其与聚合物或其他添加剂的相互作用而变化。另外，可利用协同化合物来优化阻燃作用。相互作用可根据物理和化学的两种机理而发生，并且可在凝聚相或蒸气相中发生。常常，在给定的系统中涉及到两种或以上的不同机理。在凝聚相中，含磷添加剂对聚合物链的切割起催化作用，由此减小聚合物分子量并导致粘度的降低，从而导致由于滴落所造成的热损失。此外，磷通过酸催化的脱水和焦炭形成而起作用，从而为在下面的聚合物提供热绝缘并防止燃料释放。富含磷的阻燃剂导致聚合物中的初始交联反应，这意味着可防止该聚合物挥发(因此，形成较少的可燃物)。另一个作用方式是通过膨胀(溶胀)。在气相中，磷化合物导致自由基复合以及氢自由基和羟自由基被其他活性较低的自由基所替代，因此抑制燃烧。市售的含磷和含氮阻燃剂的例子是聚磷酸铵(例如Exolit462)、三聚氰胺磷酸盐(例如Melpur200)、磷酸三苯酯(例如DisflammolTP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(例如FyroflexBDP)、和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(例如STRUKTUROL)。氮化合物的特征是低毒性和点燃期间相对较低的烟气释放、以及高分解温度，这是利用挤出成型或注射成型而加工的热塑性聚合物的一个优点。相互作用机理通常是物理的，尽管化学作用方式也是已知的。含氮试剂(如三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺)在约350℃下经历升华，由此吸收大量的热能。氰尿酸的降解也消耗能量，从而导致点燃区中的温度降低。在较高的温度下，三聚氰胺的分解导致氨的消除和惰性气体的形成。氧气或其他可燃气体稀释于惰性气体中，从而导致热稳定缩合物的形成。三聚氰胺及其盐有助于滴落，从而导致燃料的移出。三聚氰胺化合物通常是与提供协同作用的其他阻燃剂一起使用，并且使用磷基配方的这种作用是公知的。三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐及其他三聚氰胺盐和化合物是目前使用最多的一组含氮阻燃剂。遗憾的是，高浓度的矿物或磷基或氮基阻燃剂非常地劣化聚合物泡沫的一般性能。因此溴化阻燃剂已在乙烯基芳族聚合物泡沫中使用达数十年。它们在气相中的高有效性和因此相对较低的浓度(最多达3重量％)提供在乙烯基芳族聚合物泡沫自熄性能中的极大优点。迄今为止尚未发现更好的解决方案。EP1997849A1揭示了作为包覆在可膨胀或膨胀聚苯乙烯微球或颗粒上的粘结剂的无机材料。经包覆微球的缺点是形成具有非常高密度(超过70kg/m3)的泡沫，因为包覆层必须具有高负载量，例如80重量％或更多。这种泡沫也具有高水吸附量的缺点，并且只能够应用于室内。此外，由经包覆微球所制备的泡沫具有高刚度，这导致在切割期间的问题。因为包覆层被涂覆到微球上，所以需要特定的混合机和特殊的模具。因此，该技术并不适用于目前的用户设备，并且导致泡沫的用途有限。WO2008/113609A2公开了地质聚合物组合物和由该组合物所制备的包覆层。此外，WO2016/113321A1揭示了用各种类型不透辐射热添加剂所制备的地质聚合物或其复合材料的添加，能够将聚合物泡沫的自熄性能和力学性能保持在与未添加填充剂或任何其他不透辐射热添加剂的膨胀聚合物相同的范围内，同时可以显著地降低热导率。这可能是因为地质聚合物自身提供耐火性，进而将不透辐射热添加剂(特别是基于碳或矿物的添加剂)的颗粒加以包封，并且防止它们发生与火焰、聚合物、或阻燃剂的任何不利相互作用。地质聚合物的存在由于其自身的热辐射散射作用而进一步降低热导率。地质聚合物是具有由Si-O-Al-O键所组成的三维交联硅酸铝结构的无机无定形聚合物。该结构可利用溶胶-凝胶法通过硅酸铝前驱体的金属碱活化而形成。所形成的凝胶产物含有碱性阳离子，该阳离子补偿与铝代替硅相关的缺欠电荷。在硅酸铝前驱体的溶出或和凝胶形成期间，首先形成作为中间体的富铝相，该相然后被更加稳定的富硅产物所代替。在这些条件下，形成游离的SiO4和AlO4-四面体单元并且被连接从而通过在两个四面体单元之间共用全部氧原子而获得聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.下列物质用于改善包含一种或多种聚合物的组合物的自熄性能的应用：(i)以下的一种或多种(a)地质聚合物、(b)地质聚合物与不透辐射热添加剂的组合、和(c)来源于地质聚合物且包含不透辐射热添加剂的地质聚合物复合材料；及(ii)选自以下的一种或多种非溴化阻燃剂(a)磷基阻燃剂、(b)氮基阻燃剂、和(c)磷/氮基阻燃剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.20 EP 16461541.11.下列物质用于改善包含一种或多种聚合物的组合物的自熄性能的应用：(i)以下的一种或多种(a)地质聚合物、(b)地质聚合物与不透辐射热添加剂的组合、和(c)来源于地质聚合物且包含不透辐射热添加剂的地质聚合物复合材料；及(ii)选自以下的一种或多种非溴化阻燃剂(a)磷基阻燃剂、(b)氮基阻燃剂、和(c)磷/氮基阻燃剂。2.根据权利要求1所述的应用，其中所述聚合物选自乙烯基聚合物、聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷和聚醚；优选地其中所述聚合物是选自乙烯基芳族聚合物、聚乙烯和聚丙烯；最优选地其中所述乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。3.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中所述组合物不包含聚合物溴化阻燃剂；优选地其中所述组合物不包含溴化阻燃剂；具体地其中所述组合物不包含卤化阻燃剂。4.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中所述不透辐射热添加剂是选自由(1)碳基不透辐射热添加剂、(2)金属不透辐射热添加剂、(3)金属氧化物不透辐射热添加剂、和(4)金属硫化物不透辐射热添加剂所组成的组中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的应用，其中所述碳基不透辐射热添加剂(1)是选自炭黑、焦炭、石墨化炭黑、石墨、石墨氧化物、无烟煤、石墨烯、和氧化石墨烯。6.根据权利要求4或权利要求5所述的应用，其中所述金属不透辐射热添加剂(2)选自铜、铋、镍、铁、钨、银、镉、钴、锡、锌。7.根据权利要求4至6中任一项所述的应用，其中所述金属氧化物不透辐射热添加剂(3)选自元素周期表第IIIB、IV-VIIIA、和I-VB族的金属的氧化物。8.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中所述磷基阻燃剂(a)是选自红磷、有机和无机磷酸酯、膦酸酯类、次磷酸盐类、和磷酰胺类；优选地其中，-所述有机磷酸酯是选自磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BADP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、和间苯二酚双(2,6-二-二甲苯基磷酸酯)(RDX)；-所述次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸钙和次磷酸锌；并且-所述磷酰胺是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)。9.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中所述氮基阻燃剂(b)是选自受阻...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·卢卡斯·康加特威茨，卡米尔·乌特拉塔，
申请(专利权)人：西索斯公司，
类型：发明
国别省市：波兰,PL