氨基硅烷基官能化苯乙烯的混合物、它们的制备及它们在弹性体共聚物生产中的使用制造技术

本发明专利技术涉及特定苯乙烯衍生物的混合物及它们在弹性体共聚物的生产中的使用。该苯乙烯衍生物具有以下化学式

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氨基硅烷基官能化苯乙烯的混合物、它们的制备及它们在弹性体共聚物生产中的使用
本专利技术涉及特定苯乙烯衍生物的混合物及它们在弹性体共聚物生产中的使用。本专利技术还涉及用于生产弹性体共聚物的方法及一种弹性体共聚物。另外，本专利技术涉及一种包括使弹性体共聚物发生硫化的制备橡胶的方法、及一种根据该方法可获得的橡胶。此外，本专利技术涉及一种橡胶组合物、一种包括该橡胶组合物的轮胎部件、及一种包括该轮胎部件的轮胎。
技术介绍
重要的是在轮胎、软管、动力传输带和其他工业产品中所使用的弹性体共聚物具有良好的与填料(诸如炭黑和二氧化硅)的相容性。为了实现与填料相互作用的改善，可以用各种化合物(诸如酰胺类)使这种弹性体共聚物官能化。也公认的是，炭黑(当用作橡胶配合物中的补强性填料时)应当在整个橡胶中充分地分散从而改善各种物理性质。EP0316255A2公开了一种通过使金属封端的聚二烯与封端剂(诸如卤代腈、杂环芳香族含氮化合物或烷基苯甲酸酯)发生反应而对聚二烯烃进行封端的工艺。此外，EP0316255A1公开了可以通过应用官能化引发剂(诸如酰胺锂类)用极性基团对聚二烯链的两端进行封端。US4,894,409揭示了一种包含在橡胶组分中的不小于20％(重量)的基于含氨基二烯的聚合物、和相对于100重量份的橡胶组分为10至100重量份的作为填料的二氧化硅的橡胶组合物。US4,935,471A公开了基于芳香族N-杂环化合物(诸如吡咯、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪和菲咯啉衍生物)而合成活性阴离子聚合引发剂的方法及它们在N-官能化聚丁二烯类的生产中的使用。US6,515,087B2、EP0590491A1和WO2011/076377A1中公开了一种类似的方法，其中将无环和环状胺类使用于活性阴离子聚合引发剂的制备并且应用于二-N-官能化丁二烯-苯乙烯共聚物合成中的其他步骤。EP3159346A1涉及作为共轭二烯单体聚合中的改性单体的氨基硅烷官能化二烯化合物。二-N-官能化丁二烯-苯乙烯聚合物的合成也公开于US4,196,154A、US4,861,742A和US3,109,871A中。然而，在它们的制备工艺中，使用氨基官能化芳基甲基酮类并且它们也起官能化封端剂的作用。上述N-改性方法只允许制备聚二烯烃，其中聚合物链可含有最多2个的带胺官能团的基团。另一种制备具有不同含量的N-官能团的N-官能化聚合物的方法将会是将合适的苯乙烯单体并入聚合物链中，该向反应系统中的受控制添加将会形成具有不同含量的N-官能团并因此呈现不同的使无机填料分散的能力的多种多样苯乙烯-丁二烯橡胶。EP1792892A2公开了一种用于制备氨基乙基官能化苯乙烯单体(通过多种无环和环状锂酰胺类与1,3-或1,4-二乙烯基苯、1,3-二(异亚丙基)苯或者异构氯甲基乙烯基苯类的混合物发生反应)的方法，这些氨基乙基官能化苯乙烯单体被使用于含有不同量氨基官能团的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶的制备中的其他步骤。根据US6,627,722B2，含有被氨基烷基、氨基烷氧基或烷基硫代烷基(特别是吡咯烷基甲基或六亚甲基亚氨基甲基)所取代的乙烯基芳香族环的单元的聚合物，可以聚合成具有低滞后和良好的与填料(诸如炭黑和二氧化硅)相容性的弹性体共聚物。实现了改善的聚合物性能，因为这些苯乙烯衍生物改善橡胶与填料的相容性。EP2772515A1揭示了一种通过使包含共轭二烯组分和含硅乙烯基化合物的单体组分发生聚合而获得的二烯聚合物。该含硅乙烯基化合物可以是硅烷基取代的苯乙烯。然而，根据EP2772515A1的化合物与Org.Lett.2001,3,2729中所公开的N,N-双(SiMe3)2苯胺衍生物相比，在典型加工条件下是水解不稳定的。因此，本专利技术的目的是克服与现有技术相关的缺点并且提供官能化苯乙烯衍生物，这些衍生物在聚二烯烃合成中的应用形成端链(end-chain)和/或内-链改性(in-chain)的聚合物组合物，这些组合物具有与轮胎生产中常用的两种典型填料(即二氧化硅和炭黑)更好的亲和性。这些官能化苯乙烯衍生物也应当与EP2772515A1的二烯聚合物相比更加水解稳定。
技术实现思路
此目的是通过两种或更多种的化学式(I)的氨基硅烷基官能化苯乙烯衍生物的混合物的使用而实现。这些混合物优选地被用作弹性体共聚物生产中的共单体。可替代地或此外，它们优选地使用于聚合引发剂的制备。因此，本专利技术涉及特定苯乙烯衍生物的混合物，这些衍生物可以聚合成具有良好的与填料(诸如二氧化硅和/或炭黑)的相容性的弹性体共聚物。本专利技术的苯乙烯衍生物通常是通过与一种或多种共轭二烯烃单体及任选地(和优选地)可与之发生共聚合的其他单体(诸如乙烯基芳香族单体)发生共聚合而并入弹性体共聚物中。在任何情况下，实现了共聚物性能的改善，因为本专利技术的苯乙烯衍生物改善所形成橡胶与通常在橡胶配合物中所使用各类型填料(亦即二氧化硅和/或炭黑)的相容性。本专利技术更具体地涉及单体；这些单体尤其可用于与共轭二烯烃单体和任选地乙烯基芳香族单体的共聚合，以生产具有更好的与填料的相容性的弹性体共聚物。因此，在第一方面，本专利技术涉及一种两种或更多种下面化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物。根据第二方面，本专利技术涉及一种用于制备两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物的工艺。在第三方面，本专利技术涉及两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物在其共聚物的制备中的使用。在第四和第五方面，本专利技术涉及包括两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的使用的具体工艺。在第六方面，本专利技术涉及包含来源于两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的单元的共聚物。在第七方面，本专利技术涉及一种用于制备橡胶的方法。在第八方面，本专利技术涉及一种可根据第七方面的方法而获得的橡胶。在第九方面，本专利技术涉及一种包含第八方面的橡胶的橡胶组合物。在第十方面，本专利技术涉及一种包含根据第九方面的橡胶组合物的轮胎部件。在第十一方面，本专利技术涉及一种包括第十方面的轮胎部件的轮胎。具体实施方式下面陈述了本专利技术各方面的优选实施方案。关于本专利技术第一方面的优选实施方案的陈述相应地适用于第二方面至第十一方面。在第一方面，本专利技术涉及一种两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物。在化学式(I)的苯乙烯衍生物中，n为0或1；并且R1和R2可以是相同或不同的并且表示含有1至10个碳原子的烷基或含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。在一个优选实施方案中，第一方面进一步涉及一种包含两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的组合物，其中基于该组合物的重量，化学式(I)的苯乙烯衍生物的总量为至少70％(重量)，优选地至少80％(重量)，最优选地至少85％(重量)，具体地至少90％(重量)。在一个实施方案i)中，R3和R4可以是相同或不同的并且各R3和R4独立地表示i)含有1至10个碳原子的烃基，该烃基任选地被选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子所间断；或ii)含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种两种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180411 EP 18461548.21.一种两种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物



其中
n为0或1；
R1和R2是相同或不同的并且表示含有1至10个碳原子的烷基、或含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
i)R3和R4是相同或不同的并且R3和R4各自独立地表示i)含有1至10个碳原子的烃基，所述烃基任选地被选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子所间断；或ii)含有6至10个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子的芳基或芳烷基；或者
ii)R3和R4彼此结合以形成含有氮原子和至少一个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子和氮原子的至少一种杂原子的杂环状环。


2.根据权利要求1所述的混合物，其中所述苯乙烯衍生物属于化学式(Ia)、(Ib)、或(Ic)



优选地其中所述混合物是
a.式(Ia)的苯乙烯衍生物与式(Ib)苯乙烯衍生物的混合物，或
b.式(Ia)的苯乙烯衍生物与式(Ic)的苯乙烯衍生物的混合物。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的混合物，其中所述苯乙烯衍生物中的R1和R2是相同或不同的并且表示CH3或C6H5，优选地其中R1和R2两者均表示CH3。


4.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中i)苯乙烯衍生物中的R3和R4是独立地选自烷基和烷氧基烷基，或者ii)所述苯乙烯衍生物中的R3和R4彼此结合以形成α、ω-亚烷基，
优选地其中i)所述苯乙烯衍生物中的R3和R4是独立地选自甲基和甲氧基乙基，或者ii)所述苯乙烯衍生物中的R3和R4彼此结合以形成1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。


5.根据权利要求4所述的混合物，其中在所述苯乙烯衍生物中的R3和R4两者均表示CH3，
优选地其中所述苯乙烯衍生物属于化学式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、或(6)





6.根据权利要求4所述的混合物，其中所述苯乙烯衍生物中的R3和R4彼此结合以形成1,4-亚丁基，
优选地其中所述苯乙烯衍生物属于化学式(7)、(8)、(9)、或(10)





7.一种用于制备两种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物的方法



其中
n为0或1；
R1和R2是相同或不同的并且表示含有1至10个碳原子的烷基、或含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
i)R3和R4是相同或不同的并且R3和R4独立地各自表示i)含有1至10个碳原子的烃基，所述烃基任选地被选自硅原子、氧原子或氮原子至少一种杂原子所间断；或ii)含有6至10个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子的芳基或芳烷基；或者
ii)R3和R4彼此结合以形成含有氮原子和至少一个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子和氮原子的至少一种杂原子的杂环状环；
所述方法包括使式(II)的卤代硅烷



其中X1是选自氯、溴、和碘原子，并且R1、R2、R3和R4是如上面的定义，
与两种或多种式(III)的镁化合物的混合物发生反应，



其中X2是选自氯原子、溴原子、和碘原子；
优选地其中所述反应在有机溶剂中在惰性气体气氛中进行，
更优选地其中所述反应是在脂肪族醚或环醚溶剂中进行，
具体地其中所述溶剂是四氢呋喃(THF)。


8.根据权利要求1至6中任一项所述的苯乙烯衍生物的混合物在其共聚物的制备中的使用；
优选地其中所述共聚物包含来源于下列的重复单元：
A)基于所述共聚物的重量为20wt％至99.95wt％的一种或多种二烯单体；
B)基于所述共聚物的重量为0wt％至60wt％的一种或多种乙烯基芳香族单体；和
C)基于所述共聚物的重量为0.05wt％至50wt％的两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物。


9.根据权利要求8所述的使用，其中将采用碱金属盐衍生物形式的化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物用作用于i)一种或多种共轭二烯单体及任选地ii)一种或多种乙烯基芳香族单体的共聚合的引发剂，其中所述碱金属是选自锂、钠、和钾。


10.根据权利要求8和9中任一项所述的使用，其中将化学式(I)的苯乙烯衍生物的混合物用作共单体，
优选地其中将所述混合物用作x)共单体并且y)以碱金属盐衍生物的形式用作用于所述共聚合的引发剂。


11.一种用于制备包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供引发剂组分，所述引发剂组分包含采用碱金属盐衍生物形式的两种或更多种化学式(I)的苯乙烯衍生物，



其中
n为0或1；
R1和R2是相同或不同的并且表示含有1至10个碳原子的烷基、或含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
i)R3和R4是相同或不同的并且R3和R4独立地各自表示i)含有1至10个碳原子的烃基，所述烃基任选地被选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子所间断；或ii)含有6至10个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子或氮原子的至少一种杂原子的芳基或芳烷基；或者
ii)R3和R4彼此结合以形成含有氮原子和至少一个碳原子及任选地选自硅原子、氧原子和氮原子的至少一种杂原子的杂环状环；
(2)使包含i)一种或多种共轭二烯单体和ii)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体的单体组分
与所述引发剂组分接触，以引发阴离子共聚合；
(3)继续共聚合，以形成共聚物；
(4)任选地在一种或多种官能化单体存在下继续所述共聚物的共聚合，以形成官能化共聚物；
(5)使用一种或多种偶联剂使一部分的步骤(3)的所述共聚物或步骤(4)的所述官能化共聚物发生偶联，以形成偶联共聚物；和
(6)使用一种或多种末端改性剂对一部分的步骤(3)的所述共聚物或步骤(4)的所述官能化共聚物进行末端改性，以形成末端改性共聚物，
优选地其中步骤(2)中的所述单体组分包含一种或多种化学式(I)的苯乙烯衍生物。


12.一种用于生产弹性体共聚物的方法，包括使
-一种或多种二烯单体，
-任选地一种或多种乙烯基芳香族单体，及
-两种或更多种的化学式(I)的苯乙烯衍生物



其中
n为0或1；
R1和R2是相同或不同的并且表示含有1至10个碳原子的烷基、或含有6...

【专利技术属性】
技术研发人员：玛丽亚·西奥列克，托马什·斯科洛克，雅罗斯瓦夫·罗戈扎，拉多斯劳·科扎克，帕韦尔·韦德，玛尔戈扎塔·瓦乐妮亚，
申请(专利权)人：西索斯公司，西索斯卓里第七公司，
类型：发明
国别省市：波兰;PL