丁苯橡胶的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种丁苯橡胶的制备方法。该制备方法包括在环保型分子量调节剂的作用下，采用乳液聚合法制备丁苯胶乳的过程，且环保型分子量调节剂为2‑巯基异丁酸硫醇酯和/或2‑巯基丁酸硫醇酯。相比于现有的C

【技术实现步骤摘要】
丁苯橡胶的制备方法
本专利技术涉及橡胶合成领域，具体而言，涉及一种丁苯橡胶的制备方法。
技术介绍
乳聚丁苯橡胶是全球产量最高、消费量最大的通用合成橡胶品种，主要应用于汽车轮胎、工业传输带、胶管等领域。丁苯橡胶是一种高分子弹性体，通常以丁二烯和苯乙烯为原料经乳液聚合而制得。丁苯橡胶因具有良好的物理机械性能和加工性能，而成为世界上生产量和使用量最大的一种通用合成橡胶，并广泛应用于工业及民用产品的生产中，如制造对物理性能要求较高的橡胶制品、轮胎胎面、胶鞋和其它工业品。分子量调节剂又称为链转移剂。在自由基型聚合反应过程中，为了控制聚合物的分子量，常常需要加入调节剂。在聚合反应体系中，分子量调节剂是一类很活泼的物质。它很容易和正在生长的大分子自由基进行反应，将活性链终止，同时调节剂分子本身又生成了新的自由基，这种自由基的活性和大分子自由基的活性相同或者相近，因而可以继续引发聚合。加入分子量调节剂后可降低聚合物的分子量，对聚合反应速率则没有太大的影响。另外，对于二烯烃的自由基型聚合反应过程来说，加入分子量调节剂，除了可以控制分子量之外，还可以减少聚合物分子链上的1,2结构或1,3结构，这样也就减少了聚二烯烃发生支化、交联及产生凝胶的隐患。绝大多数乳液聚合反应属于自由基型反应。由于大分子自由基被封闭在彼此孤立的乳胶粒中，只有由水相扩展到乳胶粒中的初始自由基(或分子量极低的活性链)，才能与乳胶粒中原来的自由基链发生终止反应，而不同乳胶粒中的自由基则没有机会彼此互相碰撞而发生链终止反应的可能。因此和其他自由基型聚合反应过程相比，乳液聚合反应链终止速率低，大分子自由基的寿命长，可以有充分的时间进行链增长，因此由乳液法制得的聚合物的分子量要比其他聚合方法大得多。同时，在乳胶粒中进行的聚合反应大多为无规聚合，故用乳液法得到的聚合物容易含有更多的1,2结构或1,3结构。因此加入分子量调节剂来控制聚合物的分子量及分子结构对于乳液聚合过程来说就显得更加重要，对于乳聚丁苯橡胶生产来说更是如此。许多含硫、氮、磷、硒及有不饱和键的化合物均可在乳液聚合系统中作为分子量调节剂。对于许多单体的乳液聚合过程来说，应用最多的调节剂是硫醇，其中包括正硫醇和带支链的硫醇，并且伯、仲、叔硫醇均可应用。研究发现，用作分子量调节剂的硫醇分子中的碳原子数一般为5-14。有机化学中，硫醇是包含巯基官能团(-SH)的一类非芳香化合物。可以看成醇中的氧被硫替换，氢硫基或巯基-SH与脂肪烃基相连的有机化合物。巯基与含酚类有机物相连形成的化合物称硫酚，存在于粗石油中，通常为以乙硫醇为主的各种硫醇。此外，烯丙硫醇存在于芥子油中，含有巯基的氨基酸、半胱氨酸存在于蛋白质中。硫醇、硫酚的性质与醇、酚相似。硫醇和硫酚都有强烈的臭味，乙硫醇在空气中的浓度达到500亿分之一时，即可闻到臭味。目前乳聚丁苯橡胶生产技术使用的分子量调节剂是叔十二碳硫醇。丁苯橡胶车间生产现场硫醇气味很浓，令人不愉快，而且硫醇还有毒性，操作人员工作环境恶劣。采用新型分子量调节剂取代硫醇，可以避免硫醇的臭味，这对于实现绿色环保、清洁生产都有很重要的意义。国内外相继有报道利用2-巯基乙酸酯及2-巯基丙酸酯类化合物替代硫醇用于合成树脂的制备。现有文献提供了一种由乙烯基芳香族化合物、共轭脂肪族二烯和烯键式不饱和酸制备的聚合物水分散体，其通过自由基引发的乳液聚合而进行的制备方法。在一种C2-C4羧酸的巯基烷基羧酸酯的存在下，并且不使用烷基硫醇作为分子量调节剂，使乙烯基芳香族化合物、共轭脂肪族二烯以及烯键式不饱和酸在含水介质进行聚合。这种聚合物分散体可以作为粘合剂、胶粘剂、纤维上浆剂用于制造纸涂浆。另一篇现有文献提供了一种静电潜像显影用调色剂，所述的树脂通过乳液聚合，使用硫代甘油的悬浮聚合的微乳液聚合或至少一种选自式HS-R1-COOR2(1)作为链转移剂。式中，R1为碳原子数为的脂肪族基团，可以是含有个碳原子的脂肪族基团，具有取代基，R2为碳原子数为的脂肪族基，可以具有取代基。上述两种制备方法均是针对高温乳液树脂的制备，而对于低温乳液聚合反应，特别是丁二烯系列的低温乳液橡胶，如丁苯胶乳、丁腈胶乳，低气味环保型的分子量调节剂的研究还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种丁苯橡胶的制备方法，以解决现有的丁苯橡胶合成过程中存在明显异味，且不环保的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的提供了一种丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括在环保型分子量调节剂的作用下，采用乳液聚合法制备丁苯胶乳的过程，且环保型分子量调节剂为2-巯基异丁酸硫醇酯和/或2-巯基丁酸硫醇酯。进一步地，环保型分子量调节剂包括2-巯基异丁酸异庚硫醇酯、2-巯基异丁酸辛硫醇酯、2-巯基丁酸异庚硫醇酯和2-巯基丁酸辛硫醇酯组成的组中的一种或多种；优选地，按重量份计，环保型分子量调节剂包括0.06～0.11份的2-巯基异丁酸异庚硫醇酯和0.06～0.11份的2-巯基异丁酸辛硫醇酯。进一步地，2-巯基异丁酸异庚硫醇酯和2-巯基异丁酸辛硫醇酯的重量比为1:1～1.5。进一步地，丁苯胶乳的制备过程包括：在氮气的作用下，以苯乙烯、丁二烯、水、乳化剂、电解质、还原剂、环保型分子量调节剂及引发剂为原料进行乳液聚合反应，当原料的转化率达到60％时，向乳液聚合反应的反应体系中加入终止剂，得到丁苯胶乳，乳液聚合反应的温度≤5℃；优选地，按重量份计，原料包括28份的苯乙烯、72份的丁二烯、3.5～5.0份的乳化剂、0.63～1.03份的电解质、0.02～0.10份的引发剂、0.06～0.08份的还原剂、0.12～0.22份的环保型分子量调节剂、180～200份的水和0.35～0.50份的终止剂。进一步地，乳化剂为歧化松香酸钾皂；优选地，原料包括4.0～4.5份乳化剂。进一步地，电解质选自磷酸、氢氧化钾、乙二胺四乙酸四钠盐及十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；优选地，按重量份计，电解质包括0.2～0.3份的磷酸，0.3～0.5份的氢氧化钾，0.03份的乙二胺四乙酸四钠盐和0.1～0.2份的十二烷基苯磺酸钠。进一步地，引发剂为过氧化氢对孟烷。进一步地，还原剂选自铁钠盐和/或甲醛次硫酸氢钠；优选地，还原剂包括0.03份的铁钠盐和0.03～0.05份的甲醛次硫酸氢钠。进一步地，终止剂选自异丙基羟胺和/或盐酸异丙基羟胺。进一步地，制备方法还包括在凝聚剂的作用下，使丁苯胶乳进行凝聚，得到丁苯橡胶；优选地，凝聚过程，在温度为50～60℃，pH值为3～4的体系中，凝聚的时间为5～20min。应用本专利技术的技术方案，相比于现有的C2～C4羧酸的巯基烷基羧酸酯化合物，2-巯基异丁酸硫醇酯类化合物和2-巯基丁酸硫醇酯类化合物的毒性更小，且此类化合物含有两个巯基，对于分子量的调节能力更强。采用该环保型分子量调节剂制备丁苯橡胶时，聚合阶段、脱气阶段及凝聚洗涤干燥阶段均没有明显的异味，实现了环保生产，降低了对操作人员的身体损害，同时可以得到门尼粘度适中的丁苯橡胶产品。具体实施方式<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在环保型分子量调节剂的作用下，采用乳液聚合法制备丁苯胶乳的过程，且所述环保型分子量调节剂为2-巯基异丁酸硫醇酯和/或2-巯基丁酸硫醇酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在环保型分子量调节剂的作用下，采用乳液聚合法制备丁苯胶乳的过程，且所述环保型分子量调节剂为2-巯基异丁酸硫醇酯和/或2-巯基丁酸硫醇酯。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环保型分子量调节剂包括2-巯基异丁酸异庚硫醇酯、2-巯基异丁酸辛硫醇酯、2-巯基丁酸异庚硫醇酯和2-巯基丁酸辛硫醇酯组成的组中的一种或多种；
优选地，按重量份计，所述环保型分子量调节剂包括0.06～0.11份所述2-巯基异丁酸异庚硫醇酯和0.06～0.11份所述2-巯基异丁酸辛硫醇酯。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-巯基异丁酸异庚硫醇酯和所述2-巯基异丁酸辛硫醇酯的重量比为1:1～1.5。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丁苯胶乳的制备过程包括：
在氮气的作用下，以苯乙烯、丁二烯、水、乳化剂、电解质、还原剂、所述环保型分子量调节剂及引发剂为原料进行乳液聚合反应，当所述原料的转化率达到60％时，向所述乳液聚合反应的反应体系中加入终止剂，得到丁苯胶乳，所述乳液聚合反应的温度≤5℃；
优选地，按重量份计，所述原料包括28份的所述苯乙烯、72份的所述丁二烯、3.5～5.0份的所述乳化剂、0.63～1.03份的所述电解质、0.02～0.10份的所述引发剂、0.06～0.08份的所述还...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞建勋，殷兰，赵欣，孙继德，李永茹，侯军，王秀芝，刘洪伟，石捷强，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11