【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由乙醇生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括第一阶段和第二阶段。此外，本专利技术涉及一种用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系。而且，本专利技术涉及催化剂体系用于从包含乙醇的进料生产1,3-丁二烯的用途和包含该催化剂体系的装置。
技术介绍
1、1,3-丁二烯是合成橡胶工业中最重要的原料之一，在合成橡胶工业中，它被用作生产各种合成聚合物(例如，聚丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶和苯乙烯-丁二烯胶乳)的单体。例如，1,3-丁二烯是在石脑油蒸汽裂解中作为制造乙烯的副产物获得的，并且可以通过萃取蒸馏来分离(chem.soc.rev.,2014,43,7917；chemsuschem,2013,6,1595；chem.central j.,2014,8,53)。
2、不可再生的化石燃料衍生资源的枯竭以及环境考虑最近已经成为探索1,3-丁二烯及其前体的可再生资源的强大驱动力。在广泛的可再生资源中，生物质看上去在生产1,3-丁二烯方面潜力最大。该策略有两个主要优点：不依赖于化石燃料和减少co2排放物(chemsuschem,2013,6,1595)。
3、由乙醇(例如可从生物质获得)转化为1,3-丁二烯可以以文献中报道的两种方式进行：一步法(lebedev法)和两步法(ostromislensky法)。
4、一步法(lebedev在20世纪初报告的)是通过使用酸碱性质调节的多功能催化剂将乙醇直接转化为1,3-丁二烯来进行的(j.gen.chem.,19
5、另一方面，所谓的两步法可以通过在第一步中将乙醇转化为乙醛来进行。此第一步的目的是向第二步或反应器中进料乙醇和乙醛的这种混合物。在第二步中，通过(在例如二氧化硅负载的钽氧化物催化剂上)将混合物转化为1,3-丁二烯(catal.today,2016,259,446)。然而，负载在二氧化硅上的钽氧化物在乙醇氧化成乙醛中是无活性的。因此并且为了从两步法转变为一步法，需要用在乙醇脱氢为乙醛中有活性的化合物掺杂产生1,3-丁二烯的催化剂。在该反应中有活性的常用化合物是负载的贵金属(例如银或金)。wo 2012/015340a1教导了使用掺杂有二氧化铈与金或金的氧化锆-二氧化硅催化剂的1,3-丁二烯的产率为约81-82％。原料包含9％的乙醛，并且反应以0.3h-1的重量时空速度(whsv)进行。
6、g.pomalaza等人公开了用负载在tud-1上的包含zn(ii)和ta(v)的催化剂将乙醇直接转化为1,3-丁二烯的方法，tud-1是具有不规则三维孔系统的海绵状介孔二氧化硅(green chem.,2018,20,3203；green chem.,2020,22,2558)。在350℃采用zn3.1％–ta1.9％–tud-1且5.3h-1的whsv，实现了68％的对1,3-丁二烯的稳定的选择性。包含zn(ii)和ta(v)的催化剂的合成包括：通过用四甘醇络合的金属前体对溶解在乙醇中的teos的teaoh凝胶化以确保它们的分散。将所得凝胶进行干燥并高压灭菌，这使用四甘醇作为结构导向剂产生介孔形态。将得到的固体煅烧，在研钵中研磨，并过筛至125μm，得到白色粉末。因为获得的材料是粉末的形式，所以它们必须被成形并形成珠子、丸粒、片剂等，用于任何商业的大规模应用。1,3-丁二烯的生产以非常小的规模进行，仅使用30mg催化剂，这确保了良好的结果，因为在该规模下可以忽略与传热和传质相关的任何潜在问题现象。green chem.,2018,20,3203中的“结论”部分还公开了在空气中再生以除去沉积的含碳物质仅仅是部分成功的，即所描述的催化剂在商业上不适用，因为使催化剂再生的可能性对于运行商业大规模工厂来说是必不可少的。此外，进料中的乙醇气体浓度仅为4.5体积％。如此低的乙醇进料浓度导致低含量的重烃副产物，因此对1,3-丁二烯的选择性增加，然而，进料中仅4.5体积％的乙醇浓度在商业规模上是不够的。
7、us2018/0208522a1涉及一种催化剂，其至少包含元素钽和至少一种经过酸洗的介孔氧化物基质，该介孔氧化物基质在洗涤前包含至少90重量％二氧化硅，元素钽的质量在所述介孔氧化物基质质量的0.1％至30％的范围内。任选地，催化剂包含选自周期表第11和12族的至少一种元素，所述元素的质量在所述介孔氧化物基质质量的0.5％至10％的范围内。它描述了包含第12族元素(特别是锌)使得催化剂能够在一步法中使用。us2018/0208522a1的教导依赖于介孔氧化物载体的酸洗，以增加对1,3-丁二烯的选择性。
8、因此，一直需要提供简单且通用的方法来生产1,3-丁二烯，且该方法具有对1,3-丁二烯的高选择性和产率。
技术实现思路
1、根据本专利技术，令人惊讶地发现，包含乙醇的进料与催化一步法(将乙醇转化为乙醛和1,3-丁二烯二者)的第一阶段催化剂的第一阶段接触，随后第一阶段进料的至少部分流出物与催化两步法的第二步(将乙醇和乙醛的混合物转化为1,3-丁二烯)的第二阶段催化剂的接触，这提供了从包含乙醇的进料生产1,3-丁二烯的简单且通用的方法，具有对1,3-丁二烯的高选择性和产率。
2、因此，在第一方面，本专利技术涉及生产1,3-丁二烯的方法，该方法包括：
3、i)包含乙醇的第一阶段进料与第一阶段催化剂的第一阶段接触，其中第一阶段催化剂包含元素ma1和元素mb1，ma1选自锌、铜、银、金、铬、铈、镁、铂、钯、镉、铁、锰、钌、钴和镍，并且mb1选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，以产生包含乙醛和1,3-丁二烯的第一阶段流出物，
4、ii)第二阶段进料与第二阶段催化剂的第二阶段接触，第二阶段进料包含第一阶段流出物的至少一部分，并且第二阶段进料包含乙醇和乙醛，其中第二阶段催化剂包含元素mb2，并且mb2选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，以产生包含1,3-丁二烯的第二阶段流出物。
5、在第二方面，本专利技术涉及一种用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，包含：i)包含元素ma1和元素mb1的第一阶段催化剂，其中ma1选自锌、铜、银、金、铬、铈、镁、铂、钯、镉、铁、锰、钌、钴和镍，并且mb1选自钽、锆、铌、铪、钛和锡，以及ii)包含元素mb2的第二阶段催化剂，其中mb2选自钽、锆、铌、铪、钛和锡。
6、此外，在第三方面，本专利技术涉及本文中所限定的催化剂体系用于从包含乙醇的进料生产1,3-丁二烯的用途，优选地用于减少第一阶段进料中所需的乙醛的量或者在第一阶段进料中完全无需(dispense altogether with)乙醛。
7、最后，在第四方面，本专利技术涉及包含本文中所限定的催化剂体系的装置。
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1.一种生产1,3-丁二烯的方法，所述方法包括以下阶段：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段催化剂和第二阶段催化剂彼此接触地装在单个包装中，在这两个阶段催化剂之间没有任何惰性填充物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段催化剂和所述第二阶段催化剂在单个包装中被惰性填充物分开。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段催化剂和所述第二阶段催化剂位于分开的反应器中，所述分开的反应器是彼此串联连接的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中MA1选自锌、铜、银、铬、镁和镍，优选地其中MA1是锌。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中MA1以氧化物形式存在，优选地其中所述第一阶段催化剂包含锌氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中MB1选自钽、锆、铌、铪，优选地其中MB1为钽。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中MB1以氧化物形式存在，优选地其中所述第一阶段催化剂包含钽氧化物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一阶段催化剂是负载型催化剂，
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中MB2选自钽、锆、铌、铪，优选地其中MB2为钽。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中MB2以氧化物形式存在，优选地其中所述第二阶段催化剂包含钽氧化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中基于所述第二阶段催化剂的总重量，所述第二阶段催化剂包含以Ta2O5计的1至13重量％、优选地1至11重量％、优选地2至3重量％、更优选地约2重量％的钽氧化物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二阶段催化剂是负载型催化剂，
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一阶段催化剂和所述第二阶段催化剂均为负载型催化剂。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一阶段催化剂包含摩尔比为0.01至1，优选地0.1至0.7，更优选地0.1至0.2的锌和钽。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一阶段进料额外地包含乙醛，
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一阶段催化剂是根据包括以下步骤的工艺生产的或根据包括以下步骤的工艺能够生产的：
19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述第一阶段催化剂是根据包括以下步骤的工艺生产的或根据包括以下步骤的工艺能够生产的：
20.用于由乙醇生产1,3-丁二烯的催化剂体系，包含：
21.根据权利要求20所述的催化剂体系，其中所述第一阶段催化剂和第二阶段催化剂彼此接触地装在单个包装中，在这两个阶段催化剂之间没有任何惰性填充物。
22.根据权利要求20所述的催化剂体系，其中所述第一阶段催化剂和所述第二阶段催化剂在单个包装中被惰性填充物分开。
23.根据权利要求20所述的催化剂体系，其中所述第一阶段催化剂和所述第二阶段催化剂位于分开的反应器中，所述分开的反应器是彼此串联连接的。
24.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述第一阶段催化剂包含锌和钽，并且所述第二阶段催化剂包含钽。
25.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中，各基于所述第一阶段催化剂的总重量，所述第一阶段催化剂包含：
26.权利要求20至25中任一项所述的催化剂体系在从包含乙醇的进料生产1,3-丁二烯中的用途，
27.包含权利要求20至25中任一项所述的催化剂体系的装置。
28.根据权利要求27所述的装置，其中
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种生产1,3-丁二烯的方法，所述方法包括以下阶段：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段催化剂和第二阶段催化剂彼此接触地装在单个包装中，在这两个阶段催化剂之间没有任何惰性填充物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段催化剂和所述第二阶段催化剂在单个包装中被惰性填充物分开。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段催化剂和所述第二阶段催化剂位于分开的反应器中，所述分开的反应器是彼此串联连接的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中ma1选自锌、铜、银、铬、镁和镍，优选地其中ma1是锌。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中ma1以氧化物形式存在，优选地其中所述第一阶段催化剂包含锌氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中mb1选自钽、锆、铌、铪，优选地其中mb1为钽。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中mb1以氧化物形式存在，优选地其中所述第一阶段催化剂包含钽氧化物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于所述第一阶段催化剂的总重量，所述第一阶段催化剂包含：
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一阶段催化剂是负载型催化剂，
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中mb2选自钽、锆、铌、铪，优选地其中mb2为钽。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中mb2以氧化物形式存在，优选地其中所述第二阶段催化剂包含钽氧化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中基于所述第二阶段催化剂的总重量，所述第二阶段催化剂包含以ta2o5计的1至13重量％、优选地1至11重量％、优选地2至3重量％、更优选地约2重量％的钽氧化物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二阶段催化剂是...
【专利技术属性】
技术研发人员：艾威利娜·简科维亚克，希蒙·斯科罗内克，马格达莱纳·西特科，
申请(专利权)人：西索斯公司，
类型：发明
国别省市：
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