一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2,3,6‑三氯吡啶的制备方法，该方法以吡啶溶液为原料，经预热气化后用载气送至固定床反应器，在分子筛催化剂作用下吡啶与氯气反应生成2,3,6‑三氯吡啶；所述的分子筛催化剂为HZSM‑5分子筛，吡啶和氯气的摩尔比为1:3～12，吡啶的重时空速为0.12～2h

【技术实现步骤摘要】
一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法
本专利技术属于化工领域，涉及一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法。技术背景2,3,6-三氯吡啶是一种重要的化工合成中间体，广泛应用于医药和农药领域，如在农药领域是合成氯虫苯甲酰胺杀虫剂的关键原料。目前合成2,3,6-三氯吡啶主要是以2,6-二氯吡啶为原料，在路易斯酸催化作用下通氯气氯化制备。美国专利US3538100公开了采用2,6-二氯吡啶为原料，氯化铁为催化剂，加入少量碘单质能提高生成2,3,5,6,-四氯吡啶的反应速率。US4281135提出采用高压釜，在220℃、0.35MPa、氧化铝球催化条件下，2,6-二氯吡啶基本完全转化，产物中2,3,6-三氯吡啶和2,3,5,6-四氯吡啶含量分别为54％和45.4％。上述2,6-二氯吡啶液相氯化方法反应速率慢，催化剂与产物分离困难，精馏纯化成本高。US4810797和CN107759512A提出了2,6-二氯吡啶在负载型催化剂上高温气相氯化制备2,3,6-三氯吡啶的方法，但是对2,3,6-三氯吡啶的选择性不高，CN107759512A公布的2,3,6-三氯吡啶选择性只有50-60％。US4752644公开了2-甲基吡啶高温气相氯化制备2,3,6-三氯吡啶的方法，采用凹土为催化剂，5％2-甲基吡啶水溶液和氯气在300℃下生成2,3-二氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶和2,3,5,6-四氯吡啶的混合物，2,3,6-三氯吡啶收率为39.7％。该方法同样对2,3,6-三氯吡啶的选择性不高，分离困难，收率较低。
技术实现思路
为克服现有技术的不足之处，本专利技术提供一种以吡啶为原料一步气相氯化制备2,3,6-三氯吡啶的方法，该方法工艺流程短、成本低、收率高、反应液处理简单。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，该方法以吡啶溶液为原料，经预热气化后用载气送至固定床反应器，在分子筛催化剂作用下吡啶与氯气反应生成2,3,6-三氯吡啶。所述的分子筛催化剂为HZSM-5分子筛、丝光分子筛、钛硅分子筛或纯硅分子筛中的一种或多种，优选为HZSM-5分子筛。对于吡啶定向生成2,3,6-三氯吡啶，HZSM-5分子筛的硅铝比影响催化剂表面酸中心数量与强度，低硅铝比酸强度较大，有催化作用，但在高温反应过程中容易积碳失活，纯硅分子筛表面几乎无酸中心，则不能促进吡啶环3,5位氢被氯取代，因此，所述的催化剂进一步优选为硅铝比50～400的HZSM-5分子筛，更优选为硅铝比100～400的HZSM-5分子筛。所述的吡啶溶液采用的溶剂为四氯化碳、水、三氯三氟乙烷等，优选为水。所述吡啶溶液中吡啶的质量百分比浓度为5％～80％，优选为5％～50％，在浓度5％～50％内，2,3,6-三氯吡啶的反应收率与选择性差不多，当浓度超过50％，可能会导致氯化不完全，生成较多2,6-二氯吡啶。所述的载气为N2、空气、惰性气体等，优选为N2。所述的吡啶和氯气的摩尔比为1:3～12，吡啶和氯气的摩尔比过低(低于1:3)导致氯化深度不够，氯气比例增加对反应影响不大，因此吡啶和氯气的摩尔比优选为1:3～8。所述的吡啶的重时空速为0.12～2h-1。反应温度200～450℃，优选为300～400℃。本专利技术所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法还包括：采用碱性试剂调节反应液pH至9-11，用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品，加入无水低级醇进行重结晶，得到2,3,6-三氯吡啶纯品。所述的碱性试剂为NaOH溶液、KOH溶液或Na2CO3溶液，用于除去反应液中多余的氯气和氯化氢。所述的碱性为所述的无水低级醇为无水甲醇或无水乙醇。所述的无水低级醇和2,3,6-三氯吡啶粗品的质量比为1～5:1。本专利技术的有益效果：(1)、本专利技术采用吡啶替代2,6-二氯吡啶一步气相氯化生成2,3,6-三氯吡啶，工艺流程短、成本低。(2)、选择HZSM-5分子筛催化剂对2,3,6-三氯吡啶有高选择性，最高可达95％以上。(3)、本专利技术方法避免了液相氯化方法中催化剂与产物分离困难的问题，后处理简单，制备的2,3,6-三氯吡啶纯度高(98％以上)，且收率一般维持在75％以上，最高可达90％以上。具体实施方式以下结合具体实施例详述本专利技术的技术方案，但本专利技术不局限于下述实施例。实施例1将硅铝比为80的催化剂HZSM-5原粉(天长市润源催化剂有限公司)压片筛分获得10-20目的均匀尺寸。称取25g催化剂装入直径为2.4cm、长度为60cm的石英反应管。将20％的吡啶水溶液以60g/h的流速先泵入预热器进行气化(吡啶的重时空速应该是0.48h-1)，然后以N2为载气把混合气送至固定床反应器与氯气反应，Cl2与吡啶的摩尔比为7:1，在350℃温度下反应2h，收集反应液。采用20％NaOH溶液调节反应液pH至11，然后用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品(产物组成为2,3,6-三氯吡啶86.5％，2,6-二氯吡啶8.2％，2,3,5-三氯吡啶4.7％)。2,3,6-三氯吡啶粗品加入2倍质量的无水乙醇进行重结晶，得到纯度为98.3％的2,3,6-三氯吡啶41.5g，收率为75％。实施例2将硅铝比为260的催化剂HZSM-5原粉(天长市润源催化剂有限公司)压片筛分获得10-20目的均匀尺寸。称取25g催化剂装入直径为2.4cm、长度为60cm的石英反应管。将20％的吡啶水溶液以60g/h的流速先泵入预热器进行气化(吡啶的重时空速应该是0.48h-1)，然后以N2为载气把混合气送至固定床反应器与氯气反应，Cl2与吡啶的摩尔比为8:1，在350℃温度下反应2h，收集反应液。采用20％NaOH溶液调节反应液pH至11，然后用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品(产物组成为2,3,6-三氯吡啶95.8％，2,6-二氯吡啶3.2％，2,3,5-三氯吡啶0.8％)。2,3,6-三氯吡啶粗品加入2倍质量的无水乙醇进行重结晶，得到纯度为99.2％的2,3,6-三氯吡啶51g，收率为92.2％。实施例3将硅铝比为260的催化剂HZSM-5原粉(天长市润源催化剂有限公司)压片筛分获得10-20目的均匀尺寸。称取25g催化剂装入直径为2.4cm、长度为60cm的石英反应管。将20％的吡啶水溶液以60g/h的流速先泵入预热器进行气化(吡啶的重时空速应该是0.48h-1)，然后以N2为载气把混合气送至固定床反应器与氯气反应，Cl2与吡啶的摩尔比为5:1，在350℃温度下反应2h，收集反应液。采用20％NaOH溶液调节反应液pH至11，然后用二氯甲烷进行萃取，有机相旋蒸，得到2,3,6-三氯吡啶粗品(产物组成为2,3,6-三氯吡啶94.2％，2,6-二氯吡啶3.8％，2,3,5-三氯吡啶2.0％)。2,3,6-三氯吡啶粗品加入2倍质量的无水乙醇进行重结晶，得到纯度为98.7％的2,3,6-三氯吡啶50.5g，收率为91.6％。实施例4将硅铝比为260的催化剂HZSM-5原粉(天长市润源催化剂有限公司)压片筛分获得10-20目的均匀尺寸。称取25g催化剂装入直径为2.4cm、长度为60cm的石英反应管。将20％的吡啶水溶液以60g/h的流速先泵入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,3,6‑三氯吡啶的制备方法，其特征在于以吡啶溶液为原料，经预热气化后用载气送至固定床反应器，在分子筛催化剂作用下吡啶与氯气反应生成2,3,6‑三氯吡啶。

【技术特征摘要】
1.一种2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于以吡啶溶液为原料，经预热气化后用载气送至固定床反应器，在分子筛催化剂作用下吡啶与氯气反应生成2,3,6-三氯吡啶。2.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的分子筛催化剂为HZSM-5分子筛、丝光分子筛、钛硅分子筛或纯硅分子筛中的一种或多种，优选为HZSM-5分子筛。3.根据权利要求2所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，特征在于所述的分子筛催化剂为硅铝比50～400的HZSM-5分子筛，优选为硅铝比100～400的HZSM-5分子筛。4.根据权利要求1所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，特征在于所述的吡啶溶液采用的溶剂为四氯化碳、水、三氯三氟乙烷；所述的载气为N2、空气、惰性气体。5.根据权利要求4所述的2,3,6-三氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的吡啶溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛谊，慕灯友，陈洪龙，李雪永，钱勇，王平，
申请(专利权)人：重庆中邦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50