一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂及其制备方法，所述Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂中Pt原子和金属碳化物分子均匀分布，且两者均匀分散在碳纳米材料的表面；催化剂中Pt的质量分数为5％～30％，金属碳化物的质量分数为5％～15％，其余为碳纳米材料。本发明专利技术在降低Pt用量的同时，通过控制合成Pt与过渡金属碳化物达到原子级接触，成功制备出具有较高催化活性，适用于直接甲醇燃料电池的复合催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂及其制备方法
本专利技术涉及纳米复合催化剂制备
，尤其涉及一种应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极的Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是近年来兴起的清洁能源技术装置，是继水力、火力和核能发电之后的新一代发电技术。它是一种不经燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效连续发电装置。燃料电池由阳极、阴极和两极之间的电解质组成。在阳极一侧通入O2或空气，通过电解质的离子传导，在阴极和阳极发生电子转移，并在两极产生电势差，形成一个电池。联接两级，在外电路中形成电流，便可带动负载工作。作为燃料电池的一种，直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell，简称DMFC)具有结构紧凑、质量轻、燃料来源丰富、储存携带方便、环境友好等优点，是目前各国政府优先发展的高新技术之一。对DMFC而言，电催化剂的利用不仅可以加速电极反应、抑止副反应的发生，而且可以提高电池的能量输出效率和整体性能。然而在燃料电池中，甲醇在Pt表面产生的各种中间体中有CO存在，而Pt与CO中间体结合能较高，这就会造成Pt表面活性位点大面积被占用而失活，即Pt中毒，使催化活性大大降低，因此限制了其商业化的发展。目前，DMFC所使用的催化剂无论在阳极还是阴极均以Pt系贵金属催化剂为主。申请号为CN201610208955.5的中国专利公开了一种“金-铂纳米复合材料”，纳米金呈枝状，球状铂颗粒修饰在纳米金表面，Au与Pt复合后改变了Pt的内部原子排列以及费米能级，进而改变Pt的表面性能，提高复合催化剂的表面催化活性、抗毒化能力及稳定性。申请号为201610521094.6的中国专利公开了一种“PtPd电催化剂”，该催化剂具备一种新异的空心网状结构，增大催化剂的比表面积，从而提高催化活性，产生优异的电催化氧化甲醇性能。通过加入第二元金属来改变催化剂的结构形貌，或是改变催化剂的晶体结构来提高催化剂的活性以及抗毒化能力，是目前燃料电池催化剂发展的重要手段，然而引入的第二元金属应当在提高催化剂性能的同时，降低催化剂的成本，才能进一步加速燃料电池商业化的进步。申请号为201610168232.7的中国专利公开了“一种Pt-Mn-石墨烯燃料电池复合催化剂的制备方法”，通过改变制备过程中Pt源与Mn源的加入量得到性能最佳的配比，并表现出对甲醇优异的催化性能。申请号为201611136275.3的中国专利公开了“一种氧化物@贵金属核壳纳米线催化剂的制备方法”，氧化物包覆在贵金属纳米材料外层，所制备的催化剂具有成本低、抗毒化性强、活性高、稳定性好等优点，申请号为201510028612.6的中国专利公开了“一种直接甲醇燃料电池的阳极催化剂”，具有高比表面积和高导电性。利用了钨的碳化物做辅助催化剂，强化解离吸附在Pt上的CO的作用，从而对甲醇的催化氧化表现出优异的活性。不论是向催化剂中加入过渡金属、过渡金属氧化物或是过渡金属碳化物助催化剂，都能有效提高对醇类燃料的催化活性，Pt和助催化剂之间属于“体相接触”，不能有效利用助催化剂的作用来改变Pt价电子结构；也不能使Pt和助催化剂的活性位点充分暴露出来，所以导致助催化能力、协同催化作用收到传质距离的限制，催化剂整体活性并不高。过渡金属碳化物是碳原子进入过渡金属晶格而产生的一类具有金属性质的间充化合物，通常具有高硬度、高熔点、抗腐蚀性以及良好的稳定性等优点。研究发现，过渡金属碳化物主晶面上的原子排布与Pt相似，费米能级附近电子态能量密度比较高，由于受到碳原子的影响，过渡金属原子中电子不再全部共有为巡游电子，而只有一部分5d电子像Pt一样变成局部电子，这种表面电子结构使得部分过渡金属碳化物具有类Pt的催化活性。同时，过渡金属碳化物可以在相对Pt较低的电位下分解水，产生OH中间体，与Pt表面牢固结合的CO反应生成CO2脱离Pt表面，释放活性位点，提高催化活性。因此制备出Pt与碳化物原子级接触的结构能极大地缩短Pt与碳化物之间的传质距离，能强有力地提高二者之间的协同作用，进一步提高催化剂的催化活性、以及抗CO中毒能力。一元金属碳化物由于其本身固有的电子结构特点，催化活性和助催化能力受到限制，因此，需要通过掺杂改性的方法，即引入其他金属元素来改善一元金属碳化物的价电子结构，提高其催化活性和助催化能力。
技术实现思路
本专利技术提供了一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂及其制备方法，在降低Pt用量的同时，通过控制合成Pt与过渡金属碳化物达到原子级接触，成功制备出具有较高催化活性，适用于直接甲醇燃料电池的复合催化剂。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案实现：一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂，所述Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂中Pt原子和金属碳化物分子均匀分布，且两者均匀分散在碳纳米材料的表面；催化剂中Pt的质量分数为5％～30％，金属碳化物的质量分数为5％～15％，其余为碳纳米材料。一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将碳纳米材料加入到浓硫酸与浓硝酸的混酸溶液中，在40～80℃下超声1～3h，然后过滤洗涤，再加入去离子水进行超声分散得到碳源溶液；(2)向步骤(1)所得到的碳源溶液中加入表面改性剂，超声分散均匀后进行抽滤洗涤，然后将沉淀物加入到去离子水中，再次超声分散得到前驱体材料溶液；(3)向步骤(2)所得到的前驱体材料溶液中加入可溶于水的铂盐溶液，以及钨盐溶液或钼盐溶液中的一种，搅拌均匀，得到前驱体溶液；(4)将步骤(3)所得到的前驱体溶液进行冷冻干燥，除去水分，得到粉体材料；(5)将步骤(4)所得的粉体材料进行微波加热，在弱还原气氛下快速升温加热至900～1200℃，恒温热处理1～3h后自然冷却，得到Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂。所述碳纳米材料包括碳黑、多壁碳纳米管。所述铂盐溶液为0.1～0.5mol/L的H2PtCl6水溶液，钨盐溶液包括钨酸钠溶液、钨酸铵溶液；钼盐溶液包括钼酸钠溶液、钼酸铵溶液。所述弱还原性气氛为N2与H2的混合气体或Ar与H2的混合气体，且混合气体中H2的体积百分含量＜10％。所述粉体材料进行微波加热时，从室温以20～60℃/min的速率升温至900～1200℃。所述混酸溶液中浓硫酸与浓硝酸溶液的体积比为3︰0.9～1.1。所述表面改性剂为聚二烯基丙二甲基氯化铵质量分数为5％～15％的水溶液，即PDDA溶液，PDDA溶液与碳源溶液的质量比为1:1～1.2。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术所述Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂实现了原子级接触，可明显提高催化转化效率和催化剂使用寿命；与现有商业ETEK催化剂材料相比，本专利技术具以下突出的优点：1)本专利技术所述Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂中，Pt原子与金属碳化物分子均匀分布、充分接触，达到原子级接触结构，提高了Pt与金属碳化物之间的协同作用，提高了催化剂催化活性和抗CO中毒能力；2)本专利技术所述Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂在制备过程中，采用了分子自组装、冷冻干燥技术和微波加热技术，使Pt与过渡金属原位还原和碳化，有效防止了团聚、分相和偏析；3)制备过程简单、容易控制，没有沉积金属后的过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂，其特征在于，所述Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂中Pt原子和金属碳化物分子均匀分布，且两者均匀分散在碳纳米材料的表面；催化剂中Pt的质量分数为5％～30％，金属碳化物的质量分数为5％～15％，其余为碳纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂，其特征在于，所述Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂中Pt原子和金属碳化物分子均匀分布，且两者均匀分散在碳纳米材料的表面；催化剂中Pt的质量分数为5％～30％，金属碳化物的质量分数为5％～15％，其余为碳纳米材料。2.一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳纳米材料加入到浓硫酸与浓硝酸的混酸溶液中，在40～80℃下超声1～3h，然后过滤洗涤，再加入去离子水进行超声分散得到碳源溶液；(2)向步骤(1)所得到的碳源溶液中加入表面改性剂，超声分散均匀后进行抽滤洗涤，然后将沉淀物加入到去离子水中，再次超声分散得到前驱体材料溶液；(3)向步骤(2)所得到的前驱体材料溶液中加入可溶于水的铂盐溶液，以及钨盐溶液或钼盐溶液中的一种，搅拌均匀，得到前驱体溶液；(4)将步骤(3)所得到的前驱体溶液进行冷冻干燥，除去水分，得到粉体材料；(5)将步骤(4)所得的粉体材料进行微波加热，在弱还原气氛下快速升温加热至900～1200℃，恒温热处理1～3h后自然冷却，得到Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂。3.根据权利要求2所述的一种Pt/金属碳化物/碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：路金林，张晓伟，马畅，
申请(专利权)人：辽宁科技大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21