一种有机液流电池用石墨毡电极的修饰方法技术

本发明专利技术属于电化学储能领域中的有机电池技术，涉及一种可规模化生产的二氧化锰修饰石墨毡电极的方法，具体为一种有机液流电池用石墨毡电极的修饰方法。本发明专利技术首先用超声‑混酸对石墨毡进行处理，以增加石墨纤维的表面积，增加了石墨电极的反应位点，且石墨纤维表面未见明显断裂；其次，采用二氧化锰生长在石墨纤维的表面增强了其电化学反应催化活性，从而提高了电池容量和能量效率。本发明专利技术操作简单易行，可规模化生产，应用成本低，为有机液流电池的制备提供了一种性能极大提升的电极材料处理途径。

【技术实现步骤摘要】
一种有机液流电池用石墨毡电极的修饰方法
本专利技术属于电化学储能领域中的有机电池技术，涉及一种可规模化生产的二氧化锰修饰石墨毡电极的方法，具体为一种有机液流电池用石墨毡电极的修饰方法。
技术介绍
随着经济的快速发展，能源短缺等问题日益加剧，极大的促进了各国研究者对可再生能源的研究。由于可再生能源具有不连续、不稳定、并网难的问题，导致其利用率低，弃风、弃光率高。因此需要大力发展可与其配套的大规模储能技术。在各种储能技术中，液流电池以其功率和能量相互独立的优势而得到大力发展。有机液流电池是一种新型的电力储能系统，它是以不同有机物活性物质溶液作为正、负极材料的储能电池，通过外接泵将正、负储液罐中的电解液输送到电池堆内，经电极进行反应之后又流回储液罐中。与其他电化学储能电池相比，有机液流电池的循环寿命长，维护费用少，有机电解液规模生产后价格便宜，响应时间短，可模块化等，特别是有机液流电池电解质元素由碳、氢、氧等地壳丰度高的元素组成，不存在稀缺性。石墨电极拥有良好的耐腐蚀性，良好的导电性、化学稳定性，成本较低，是理想的液流电池电极材料。目前常用的为聚丙烯腈基石墨毡，其不仅电学性能良好，且为多孔材料，具有较大的比表面积，能为反应提供充足的反应位点。然而，未经处理的石墨毡电极的电化学性能较差，因此通过改性，提高石墨毡电极对正负极反应的电催化性能至关重要。目前常用的主要措施有3个：电极的表面官能团化；沉积金属或过渡金属氧化物；其他元素的本体掺杂。
技术实现思路
针对上述存在问题或不足，为提高石墨毡电化学活性以及作为电池电极时整个电池的容量和能量效率，本专利技术提供了一种有机液流电池用石墨毡的修饰方法，采用超声-混酸处理后，将二氧化锰生长到石墨纤维上。技术方案如下：步骤1、首先在超声条件下使用硫酸与硝酸组成的混酸对0.5mm-20mm厚的石墨毡进行浸泡，混酸中硫酸浓度为8-18.4mol/L，硝酸浓度为3-20mol/L，石墨毡在进行混酸处理的时间为1min-8h，保温温度为23-83℃。步骤2、将步骤1制得的石墨毡漂洗至中性并烘干，随后放入高锰酸钾溶液中浸润至高锰酸钾溶液完全占据石墨毡的空隙。步骤3、将饱和烷基伯醇均匀蒸发到步骤2浸润后的石墨毡纤维上并进行高温退火；在进行退火时，加热温度为80-425℃，保温时间为15min-5h；退火完成后取出漂洗掉易溶物质并烘干备用。进一步的，所述石墨毡在经去离子水、超纯水、醇类或酮类超声清洗并烘干的预处理之后再进行步骤1的操作。进一步的，所述步骤3中饱和烷基伯醇为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和/或乙二醇，采用混合醇时可为任意比例。本专利技术首先用超声-混酸对石墨毡进行处理，以增加石墨纤维的表面积，增加了石墨电极的反应位点，且石墨纤维表面未见明显断裂；其次，采用二氧化锰生长在石墨纤维的表面增强了其电化学反应催化活性，从而提高了电池容量和能量效率。本专利技术操作简单易行，可规模化生产，应用成本低，为有机液流电池的制备提供了一种性能极大提升的电极材料处理途径。附图说明图1为实施例1得到修饰后的石墨毡装入有机液流电池循环的放电容量和能量效率测试图；图2为未经处理石墨毡装入有机液流电池循环的放电容量和能量效率。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的详细说明。步骤1、超声-混酸处理石墨毡，将厚度为4mm的石墨毡(2.5cm*2.5cm)置于装有40mL浓硫酸与浓硝酸的混酸溶液的聚四氟乙烯容器中，并放入超声清洗机水浴加热到80℃，超声10min。待其冷却至室温，将石墨毡漂洗至中性，并烘干。步骤2、将步骤1得到的石墨毡放入0.1mol/L高锰酸钾溶液使其完全浸没，放置12h后；取出吸干其表面残余溶液。步骤3、将步骤2浸润后的石墨毡放入半封闭蒸发容器中，将无水乙醇蒸发到石墨毡样品上，温度控制在60℃，时间为24h。然后对所得石墨毡样品进行高温退火，温度为250℃，保温2h；然后漂洗易溶物质后烘干备用。将实施例所制备的石墨毡电极与未经处理石墨毡分别装入有机醌类液流电池进行测试，测试结果如图1、图2。有机醌类液流电池的正极电解液电化学活性分子为式A、式B苯酚类化合物或式A和式B苯酚类化合物的氧化产物；有机醌类液流电池的负极电解液电化学活性分子为式C蒽醌类化合物或其还原产物，并调节正负极电解液为酸性或中性；式中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自下组：氢(-H)、磺酸基(-SO3H)、硝基(-NO2)或磷酸基(-PO3H2)；R5、R6、R7、R8各自独立地选自下组：氢(-H)、磺酸基(-SO3H)、硝基(-NO2)或磷酸基(-PO3H2)；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自独立地选自下组：氢(-H)、磺酸基(-SO3H)、硝基(-NO2)或磷酸基(-PO3H2)。有机醌类液流电池电解液的配制方法具体如下：取分子式D所示的1，2-苯酚-3，5-二磺酸(BQDS)配制为浓度为0.5mol/L的澄清水溶液，并在搅拌下加入1.1mL浓硫酸，随后将溶液加入正极储液罐。取分子式E所示的9，10-蒽醌-2-磺酸(AQS)配制为浓度为0.5mol/L的澄清水溶液，并在搅拌下加入1.1mL浓硫酸，随后将溶液加入负极储液罐。有机液流电池在100mA/cm2的电流密度下循环。从图1和图2的测试结果可见，在上述有机醌类液流电池的充放电循环中，所制备的石墨毡电极比未经处理石墨毡对可逆储能容量和充放电循环能量效率分别提高了12％和10％，提升了现有有机醌类液流电池的性能。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机液流电池用石墨毡的修饰方法，包括以下步骤：步骤1、首先在超声条件下使用硫酸与硝酸组成的混酸对0.5mm‑20mm厚的石墨毡进行浸泡，混酸中硫酸浓度为8‑18.4mol/L，硝酸浓度为3‑20mol/L，石墨毡在进行混酸处理的时间为1min‑8h，保温温度为23‑83℃；步骤2、将步骤1制得的石墨毡漂洗至中性并烘干，随后放入高锰酸钾溶液中浸润至高锰酸钾溶液完全占据石墨毡的空隙；步骤3、将饱和烷基伯醇均匀蒸发到步骤2浸润后的石墨毡纤维上并进行高温退火；在进行退火时，加热温度为80‑425℃，保温时间为15min‑5h；退火完成后取出漂洗掉易溶物质并烘干备用。

【技术特征摘要】
1.一种有机液流电池用石墨毡的修饰方法，包括以下步骤：步骤1、首先在超声条件下使用硫酸与硝酸组成的混酸对0.5mm-20mm厚的石墨毡进行浸泡，混酸中硫酸浓度为8-18.4mol/L，硝酸浓度为3-20mol/L，石墨毡在进行混酸处理的时间为1min-8h，保温温度为23-83℃；步骤2、将步骤1制得的石墨毡漂洗至中性并烘干，随后放入高锰酸钾溶液中浸润至高锰酸钾溶液完全占据石墨毡的空隙；步骤3、将饱和烷基伯醇均匀蒸发到步骤2浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张庶，罗金宏，李恩竹，张树人，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51