一种析氧铁钴合金-铁酸钴/氮掺杂纳米碳管复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种析氧铁钴合金‑铁酸钴/氮掺杂纳米碳管复合催化剂及其制备和应用；复合催化剂由CoFe‑CoFe2O4颗粒与N掺杂纳米碳管复合构成。其制备方法为将钴盐溶液与2‑甲基咪唑溶液混合反应，得到金属有机框架化合物ZIF‑67；将金属有机框架化合物ZIF‑67分散至含铁盐和双氰胺的混合溶液中，搅拌反应后，蒸发溶剂，得到前驱体；将前驱体经过热处理，即得CoFe‑CoFe2O4/N‑CNTs复合催化剂。该制备方法简单，成本低，有利于工业化生产；所制备的CoFe‑CoFe2O4/N‑CNTs复合催化剂应用于电催化分解水或金属‑空气二次电池等可再生能源的储存和转换系统，其综合性能接近于RuO2商用催化剂，展现出良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种析氧铁钴合金-铁酸钴/氮掺杂纳米碳管复合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种析氧(OER)催化剂及其制备和应用方法，特别涉及一种析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂及其制备方法，还涉及CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂在分解水或金属-空气二次电池中的应用，属于电催化

技术介绍
能源是现代社会发展的三大支柱之一。随着现代社会的发展，不可再生的化石能源日益枯竭，氢气作为可再生的新能源，具有高能量密度、来源广泛和环境友好等优点，获得了研究人员的广泛关注。目前，工业上一般利用天然气或水煤气制氢气，电解水因为高能耗而限制了其应用。然而地球71％以上的表面被水所覆盖，所以通过水制氢具有极大的吸引力。水的分解反应为2H2O→2H2+O2，它包含析氢反应(HER，2H++2e–→2H2，E0＝0Vvs.RHE)和析氧反应(OER，2H2O→4H++O2+4e–，E0＝1.23Vvs.RHE)两个半反应。电解水的效率低且能耗高，其中一个重要原因就是因为OER反应包含复杂的四电子反应过程并需要形成新的O–O键，从而产生了高的过电位。所以，在电解水的实际应用中需要采用高效的OER催化剂来降低反应过程中的过电位。迄今，最高效的OER催化剂是贵金属Ru基或Ir基材料，如RuO2和IrO2。然而，与Pt基氧还原催化剂一样，高成本、稀缺性及低稳定性是限制它们广泛应用的瓶颈。因此，许多由过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硒化物、过渡金属纳米粒子等组成的材料，因具有成本低廉、来源广泛、易于合成等优点，它们的OER性能激发了研究人员的极大兴趣。其中，金属Co及其化合物尤为引入注目。在过渡金属中，Co基催化剂OER催化活性较高，但其价格通常较Fe、Mn等过渡金属基催化剂要高，并且作为OER催化剂，其综合性能有待提高。
技术实现思路
针对现有技术中OER电催化剂存在活性和电导率低的缺陷，本专利技术的目的之一是在于提供一种催化活性高、稳定性好、综合催化性能接近甚至超过RuO2商用贵金属催化剂的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂。本专利技术的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本的制备所述析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的方法，该方法通过构筑金属有机框架化合物ZIF-67中间体与铁盐、双氰胺复合通过一步高温反应实现氮掺杂纳米碳管和CoFe-CoFe2O4颗粒的生成及两者的原位复合。本专利技术的第三个目的在于提供所述析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂在分解水或金属-空气二次电池的应用，在碱性介质中，CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂OER综合催化性能接近RuO2商用催化剂。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其由CoFe-CoFe2O4颗粒与氮掺杂纳米碳管复合构成；所述CoFe-CoFe2O4颗粒包含CoFe合金相及CoFe2O4晶相。本专利技术的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂主要由CoFe-CoFe2O4颗粒与N掺杂CNTs复合而成。CoFe-CoFe2O4颗粒的粒径为纳米级别，具有较高的表面活性。而CoFe-CoFe2O4颗粒中包含CoFe合金相以及CoFe2O4晶相，铁的掺入可以明显提高催化活性，且降低了催化剂的成本。CoFe-CoFe2O4颗粒与N掺杂CNTs复合，且N掺杂CNTs利用其极性N原子与CoFe-CoFe2O4中金属配位，大大提高了CoFe-CoFe2O4颗粒的稳定性，同时N掺杂CNTs中N掺杂位点也具有OER催化活性，增加了复合材料的OER催化活性位点，各组分之间协同增效作用明显，使复合物表现出较高的催化活性。优选的方案，析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的质量百分比组成为：CoFe-CoFe2O4颗粒5％～25％；氮掺杂纳米碳管75％～95％；较优选的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的质量百分比组成为：CoFe-CoFe2O4颗粒10％～20％；氮掺杂纳米碳管80％～90％。优选的方案，所述CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂中氮的质量百分比含量为2％～10％。较优选的CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂中氮的质量百分比含量为6％～8％。本专利技术还提供了一种析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs的制备方法，该方法是将钴盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合反应，得到金属有机框架化合物ZIF-67；将金属有机框架化合物ZIF-67分散至含铁盐和双氰胺的混合溶液中，搅拌反应后，蒸发溶剂，得到前驱体；将前驱体经过热处理，即得。本专利技术的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂制备过程中以钴离子与2-甲基咪唑配位生成的金属有机框架化合物ZIF-67作为钴源、碳源及模板，而以铁盐、双氰胺复合物作为铁源、碳源和氮源，两者通过液相复合及高温处理后，原位生成CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂材料。金属有机框架化合物ZIF-67的比表面积高、骨架结构稳定，且具有多孔结构，其作为铁盐、双氰胺复合物的载体模板与其复合，在高温条件下金属有机复合物发生复杂的化学反应。当温度升高至500～600℃时，双氰胺先生成类石墨相氮化碳(g-C3N4)，g-C3N4中氮含量高达57.1at％，可以提供丰富的孤对电子与金属原子配位，并且在铁及钴金属的催化作用及进一步提高温度热处理下原位生长成导电性高、稳定性好、具有多孔的特殊氮掺杂纳米碳管结构；同时铁与钴部分合金化，且钴铁在氮的配位作用下，原位生成CoFe-CoFe2O4颗粒，与生成的纳米碳管复合，可以提高复合材料比表面积，展示出优异的电化学性能。优选的方案，钴盐与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:2～32。最优选为1:7～9。较优选的方案，所述钴盐为在常规溶剂中溶解性较好的钴盐，如硫酸钴、硝酸钴和氯化钴。优选为硫酸钴。优选的方案，ZIF-67、铁盐和双氰胺的质量比为1～5:5～15:40～60。较优选的质量比为2～4:9～11:45～55。较优选的方案，所述铁盐为在常规溶剂中溶解性较好的铁盐，如硫酸铁、硝酸铁和氯化铁。优选为硫酸铁。优选的方案，所述搅拌反应的温度为70～90℃，时间为6～18h。较优选的温度为75～85℃，较优选的时间为10～14h。本专利技术的钴盐溶液为钴盐的甲醇溶液。本专利技术的2-甲基咪唑溶液为2-甲基咪唑的甲醇溶液。优选的方案，所述热处理过程为：在保护气氛下，于600～1000℃温度下，保温1～5h。较优选的热处理过程为：在保护气氛下，于850～950℃温度下，保温2～4h。较优选的方案，所述保护气氛为氩气和/或氮气。本专利技术还提供了所述析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的应用，其作为分解水或金属-空气二次电池电催化剂应用。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益技术效果：1、本专利技术的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂由CoFe合金、CoFe2O4颗粒和N掺杂CNTs复合构成，各组分之间协同增效作用明显，使复合物表现出较高的催化活性。N掺杂CNTs利用其极性N原子与CoFe-CoFe2O4中金本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种析氧CoFe‑CoFe2O4/N‑CNTs复合催化剂，其特征在于：由CoFe‑CoFe2O4颗粒与氮掺杂纳米碳管复合构成；所述CoFe‑CoFe2O4颗粒包含CoFe合金相及CoFe2O4晶相。

【技术特征摘要】
1.一种析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其特征在于：由CoFe-CoFe2O4颗粒与氮掺杂纳米碳管复合构成；所述CoFe-CoFe2O4颗粒包含CoFe合金相及CoFe2O4晶相。2.根据权利要求1所述的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其特征在于：所述析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的质量百分比组成为：CoFe-CoFe2O4颗粒5％～25％；氮掺杂纳米碳管75％～95％；所述CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂中氮的质量百分比含量为2％～10％。3.根据权利要求1或2所述的析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂，其特征在于：所述析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂的质量百分比组成为：CoFe-CoFe2O4颗粒10％～20％；氮掺杂纳米碳管80％～90％；所述CoFe-CoFe2O4/N-CNTs复合催化剂中氮的质量百分比含量为6％～8％。4.权利要求1～3任一项所述一种析氧CoFe-CoFe2O4/N-CNTs的制备方法，其特征在于：将钴盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合反应，得到金属有机框架化合物ZIF-67；将金属有机框架化合物ZIF-67分散至含...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱东，刘贝贝，刘桂雨，李俊华，苏侃达，徐德垚，张志良，龙炫达，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43