一种石墨烯膜导热材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯膜导热材料的制备方法，用于替代以PI为原料的人造石墨散热片。该石墨烯膜导热材料的制备方法包括：1、石墨烯‑导热陶瓷‑高分子复合膜的制备；2、石墨烯‑导热陶瓷‑高分子复合膜经过石墨化制程处理；3、压延处理。石墨烯‑导热陶瓷‑高分子复合膜的制备：通过使用水性石墨烯与极少量非离子型表面活性剂与水性高分子形膜助剂，以及导热陶瓷纳米粉体分散液，在纯水体系中制备成黏度1000‑5000cps的浆料，然后将浆料流延在离型膜上，经烘道干燥后制得，石墨化制程处理包括升温、结晶处理、自然冷却三段处理。这种制备方法制程简单、产品导热系数高，同时对环境友好，全过程不产生毒害物质。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯膜导热材料的制备方法
本专利技术涉及一种石墨烯膜导热材料的制备方法，属于导热散热材料

技术介绍
随着电子技术的高速发展，电子元器件的密集程度也越来越高，而且功率器件都有一定的稳定工作温度区间，然而器件的高度密集意味着会有大量的热量产生。因此，如何有效的实现器件散热，以保证器件的稳定运行，也愈发受到人们的关注。传统的散热材料主要是金属材料，而石墨材料由于其高导热性、低密度正在被广泛应用到电子器件散热材料中去。其中导热石墨膜不仅具有比铝、铜等金属更高的导热系数，更低的密度，而且能够平滑贴附在任何平面和弯曲的表面，因此对于诸如手机、平板电脑、LED照明设备以及可穿戴设备等电子产品，导热石墨膜是比较受欢迎的散热贴膜。尤其是近年来OLED屏幕发展迅速，三星等大厂已经有大尺寸OLED屏幕即将投入量产，市场对大幅宽导热石墨膜的需求即将出现井喷。目前商业化制备导热石墨膜的方法有三种，其一：高分子PI膜经过高温热解以及石墨化后形成定向石墨膜；其二：将石墨膨胀碾压后得到石墨膜；其三：将少量石墨微片添加到高分子在中混合成膜后经过石墨化处理得到石墨膜。方法1得到的石墨膜导热率达到1600W/(m·K)，但是能用于石墨化的PI膜成本较高，工艺较为复杂。同时这种方法得到的石墨膜幅宽一般在200mm或以下，在大尺寸OLED屏幕散热方面的应用受限。方法2虽然成本较低，但是石墨膜导热率只有500-800W/(m·K)，已经满足不了电子产品对散热日渐提高的需求。方法3是在方法1上进行改进，用其他高分子材料取代PI，然后通过添加石墨烯填充片，来到达提高导热率的目的。但是，主体原料还是高分子材料，其薄膜在碳化过程中依然会由于受热后的不均匀收缩产生褶皱，从而在后续的石墨化过程中造成缺陷，降低石墨化程度，而且，该方法选用的石墨化温度稍低，使得石墨化程度也有所下降，此外，高分子成膜时需要加入有机溶剂，不利于环境友好。另有方法提出了一种以无机材料为主、有机材料为辅的导热填隙材料，但是其选用的主体材料为陶瓷粉体，导热系数远不及天然石墨，更加不及石墨烯的导热系数，而且难以成膜，应用受限。因此，开发一种以石墨烯为主体，通过浆料涂布获得大幅宽膜材，进而高温制备石墨烯膜导热材料的方法将使现有问题得到改善。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种石墨烯膜导热材料的制备方法，主要用于替代PI原料的人造石墨散热片，改善现有制备方法中存在的一些问题。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下。石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的制备方法：使用水性石墨烯，与极少量非离子型表面活性剂、水性高分子形膜助剂，以及导热陶瓷纳米粉体分散液，在纯水体系中经过混合后制备成黏度为1000-5000cps的浆料。将浆料流延在离型膜上，经烘道干燥后制得石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜。复合膜的幅宽只受限于涂布设备的涂布宽度。进一步地，所述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜在烘道干燥时的温度为50-90℃，时间为1-6min。由于涂布形成的湿膜厚度多在0.1mm以上，为了避免温度过高导致湿膜中水分沸腾，烘道温度不宜超过90℃，干燥时间不宜少于1min，尽可能在较为温和的环境下除去湿膜中的水分。一般认为悬浮式烘道是最佳选择。进一步地，所述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的厚度为0.02-1.5mm。目前在智能电子设备中最常见的石墨散热组件厚度多在0.02-1mm之间，考虑到高温石墨化过程与压延过程中石墨烯膜厚度会有所下降，控制上述复合膜厚度在0.02-1.5mm之间最有利于后续制程。进一步地，所述复合膜的制备配比为：水性石墨烯:非离子型表面活性剂:水性高分子形膜助剂:导热陶瓷纳米粉体分散液=(80-95):(1-6):(3-10):(1-4)（质量比）。进一步地，所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚中的任意一种；水性高分子形膜助剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维纳、羟乙基纤维素中的任意一种；导热陶瓷纳米粉体为三氧化二铝、氮化硼中的任意一种。进一步地，所述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的制备方法中，用于混合水性石墨烯、非离子型表面活性剂、水性高分子形膜助剂和导热陶瓷纳米粉体的方法包括：机械搅拌、超声混合、球磨混合中的一种或任意两种及以上的组合。其中非离子型表面活性剂用于分散水性石墨烯，使得石墨烯在浆料中以片状形态存在，进而在制备的复合膜中也以片状形态存在，而片状形态在石墨化处理过程中易于形成较大尺寸的石墨片层，使得最终形成的导热材料具有更好的导热性能。水性高分子形膜助剂有助于浆料在涂布后形成具有一定韧性的复合膜，便于剥离与复卷。同时这些表面活性剂与形膜助剂在石墨化过程中会现在低温段裂解形成焦炭，高温段也会被石墨化，不会给最终产品带来瑕疵。导热陶瓷纳米粉体起到的作用与表面活性剂类似，主要也是促进石墨烯以片状结构分散在浆料中。表面活性剂与导热陶瓷纳米粉体可以起到协同分散作用，效果比单一组分更佳，同时陶瓷粉体在石墨化高温段热解时，会起到类似催化剂作用促进石墨烯片与片之间重新连接。进一步的，根据所述的混合方法，混合后浆料中的水性石墨烯的横向尺寸为10-70μm，纵向尺寸为10-70μm，厚度为0.4-6nm。进一步地，需将上述石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜从离型膜上剥离，经复卷处理获得无底膜卷材。进一步地，无底膜卷材需经过石墨化处理才能获得石墨烯膜导热材料。石墨化制程工艺主要分为三段：升温、结晶处理和降温，具体程序如下：0-1000℃以4-8℃/min升温速率升温、1000-1600℃以3-4℃/min升温速率升温、1600-2300℃以1-2℃/min升温速率升温、2300-2900℃以4-6℃/min升温速率升温、2900-3100℃经过1-12h结晶处理、自然冷却至室温。上述工艺参数主要依据我司已有的技术《一种均匀高导热石墨膜卷材的制备工艺，201711158854.2》做部分调整。进一步地，将石墨化后的卷材进行冷压钢辊压延，得到厚薄均匀的连续性石墨烯膜导热材料。进一步地，所述石墨烯膜导热材料的厚度为20-100μm，导热率为1000-1800W/(m·K)。与现有技术相比，本专利技术具有的优点如下。1、原料为石墨烯水性分散液，目前中国为世界最大石墨烯生产国，原料供应可靠稳定，不会出现因原料供应不足而导致停产。而石墨PI目前全世界仅有十余家供应商，原料受制于人。2、原料主体为石墨烯，无需再经过特别的碳化处理，制备过程更简单，可直接进行石墨化处理；同时最终成品厚度、幅宽可根据客户需求定制，尤其是厚度与幅宽均远优于PI石墨片：较大厚度可以减少贴合层数，进而减少了贴合用双面胶对组件整体导热系数的负面影响；大幅宽则可制作大尺寸的散热组件，适用于大尺寸OLED屏幕的散热。因此本专利技术产品适用性优于PI原料的石墨片。3、产品性能达到或超过PI原料石墨片，水平导热系数可以达到与PI原料石墨片同等水平，而垂直方向导热系数远优于PI原料石墨片，在满足水平热扩散的需求同时，垂直热扩散能力更强。4、成本优于PI原料石墨片：目前国产水性石墨烯单价与石墨PI基本相同，而本专利技术的生产制程更简单、能耗更低，一道工序的良率也要由于PI石墨片的两道工序良率，因而总体成本具有优势。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯膜导热材料的制备方法，其特征在于包含如下制备步骤：步骤1：石墨烯‑导热陶瓷‑高分子复合膜的制备；原料组成及质量配比为：水性石墨烯:非离子型表面活性剂:水性高分子形膜助剂:导热陶瓷纳米粉体分散液=(80‑95):(1‑6):(3‑10):(1‑4)；将上述原料在纯水体系中经过混合后制备成黏度1000‑5000 cps的浆料，将浆料流延在离型膜上，经烘道干燥后制得石墨烯‑导热陶瓷‑高分子复合膜；之后将石墨烯‑导热陶瓷‑高分子复合膜从离型膜上剥离，再经复卷处理获得无底膜卷材；步骤2：石墨化制程处理；将上述无底膜卷材按如下程序进行石墨化制程处理：0‑1000 ℃以4‑8 ℃/min升温速率升温、1000‑1600 ℃以3‑4 ℃/min升温速率升温、1600‑2300 ℃以1‑2 ℃/min升温速率升温、2300‑2900 ℃以4‑6 ℃/min升温速率升温、2900‑3100 ℃经过1‑12 h结晶处理、自然冷却至室温；步骤3：压延处理；将石墨化制程处理后的卷材进行冷压钢辊压延，即得到厚薄均匀的连续性石墨烯膜导热材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯膜导热材料的制备方法，其特征在于包含如下制备步骤：步骤1：石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜的制备；原料组成及质量配比为：水性石墨烯:非离子型表面活性剂:水性高分子形膜助剂:导热陶瓷纳米粉体分散液=(80-95):(1-6):(3-10):(1-4)；将上述原料在纯水体系中经过混合后制备成黏度1000-5000cps的浆料，将浆料流延在离型膜上，经烘道干燥后制得石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜；之后将石墨烯-导热陶瓷-高分子复合膜从离型膜上剥离，再经复卷处理获得无底膜卷材；步骤2：石墨化制程处理；将上述无底膜卷材按如下程序进行石墨化制程处理：0-1000℃以4-8℃/min升温速率升温、1000-1600℃以3-4℃/min升温速率升温、1600-2300℃以1-2℃/min升温速率升温、2300-2900℃以4-6℃/min升温速率升温、2900-3100℃经过1-12h结晶处理、自然冷却至室温；步骤3：压延处理；将石墨化制程处理后的卷材进行冷压钢辊压延，即得到厚薄均匀的连续性石墨烯膜导热材料。2.根据权利要求书1所述的一种石墨烯膜导热材料的制备方法，其特征在于：所述水性石墨烯的石墨烯片层数不超过15层，单个石墨烯膜片的直径在10-70μm之间。3.根据权利要求书1所述的一种石墨烯膜导热材料的制备方法，其特征在于：所述非离子型表面活性剂与水性高分子形膜助剂均可在800℃以下完全热解。4.根据权利要求书1...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾正青，周帅，计建荣，
申请(专利权)人：苏州世华新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32