一种高剥离强度水性环氧聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高剥离强度水性环氧聚氨酯的制备方法，具体地，所述的方法包括步骤：(1)用多元醇材料与二异氰酸酯化合物进行预聚，得到水性环氧聚氨酯预聚体；(2)用所述的水性环氧聚氨酯预聚体制备水性环氧聚氨酯乳液。本发明专利技术方法所制备的水性环氧聚氨酯乳液可广泛应用皮革和超纤的涂覆工艺，可减少污染气体及废水的排放，更适应新形势下的环保生产政策。

【技术实现步骤摘要】
一种高剥离强度水性环氧聚氨酯的制备方法
本专利技术属于环保型水性聚氨酯
，具体涉及一种用于真皮和超纤基布的涂覆用高剥离强度水性环氧聚氨酯树脂的制备方法。
技术介绍
制革后整理工段需要使用大量的聚氨酯来对皮革表面进行涂饰处理，其中大量的辊涂和喷涂工艺。其中，头层皮的生产中多使用喷涂工艺，但也有很多表面存在较多伤残的皮胚需要通过辊涂工艺进行重涂饰来对皮革表面进行修复，特别是对于二层皮制革领域，由于二层皮不具备粒面层，更需要通过这一涂敷方式处理。目前，牛皮二层革工厂普遍采用溶剂型聚氨酯湿法工艺来对皮胚表面进行处理。其中，所使用的溶剂型聚氨酯含有大量的DMF，而DMF的析出过程需要使用大量水，导致制备过程中产生含有DMF的废水，对环境造成污染，亟需环境友好型工艺来对传统的环境不友好工艺进行替代。综上所述，本领域迫切需要提供一种能够替代传统溶剂型聚氨酯施法工艺的新工艺。
技术实现思路
本专利技术提供了一种水性环氧聚氨酯树脂，其具有高固含量、高稳定性、高物理性能和环境友好性的特点，可满足制鞋行业用革要求。鞋面革性能普遍要求表面涂覆层的强度要在80N/3cm以上，同时兼顾常温耐曲折和低温耐曲折性能的达标。另外本专利制备的水性环氧聚氨酯树脂现场应用工艺简单，整体工艺流程时间明显小于湿法聚氨酯树脂。本专利技术的第一方面，提供了一种高剥离强度水性环氧聚氨酯制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)用多元醇材料与二异氰酸酯化合物进行预聚，得到水性环氧聚氨酯预聚体；其中，所述的预聚包括步骤：(1.1)在80～90℃下，用所述的多元醇材料与二异氰酸酯化合物混合形成第一反应液，进行反应2～3小时，得到第一反应混合物；(1.2)在所述的第一反应混合物中加入小分子扩链剂、交联剂和亲水扩链剂，在65～85℃下反应2～4小时，得到第二反应混合物；(1.3)在所述的第二反应混合物中加入环氧树脂，在55～70℃下反应0.5～1.5小时，得到水性环氧聚氨酯预聚体；其中，所述的多元醇材料为聚醚多元醇或聚酯多元醇；且所述步骤(i)的反应液中，二异氰酸酯化合物中的异氰酸根与所述多元醇及小分子扩链剂、交联剂和亲水扩链剂材料中羟基的官能度摩尔比为1.1～1.8；环氧树脂用量占预聚体总质量的0.5～1.5％；(2)用所述的水性环氧聚氨酯预聚体制备水性环氧聚氨酯乳液，所述的步骤可以通过以下(2.1)或(2.2)进行：(2.1)在45～65℃下，用胺类中和剂与所述的水性环氧聚氨酯预聚体反应30～120秒，形成水性环氧聚氨酯乳液；其中，所述的第二反应液中和度为80～110％；(2.2)在10～20℃下，在高速分散状态下，用所述的水性环氧聚氨酯预聚体与去离子水进行乳化，得到水性环氧聚氨酯乳液。在另一优选例中，在进行所述的预聚前，对聚醚多元醇或聚酯多元醇进行脱水处理。在另一优选例中，所述的脱水在105～125℃下，于反应釜中压力0.05～0.08MPa下进行；或所述的脱水在真空干燥箱中进行。在另一优选例中，所述方法还包括步骤：当脱水处理结束后，将所述的聚醚多元醇或聚酯多元醇降温至70～85℃，随后进行预聚反应。在另一优选例中，所述的步骤(1.2)中还包括：通过加入有机溶剂，调节反应过程中粘度的变化。在另一优选例中，所述的步骤(1.2)在催化剂存在下进行；优选地，所述的催化剂为辛酸亚锡。在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：制备完成后，在所述的水性环氧聚氨酯乳液中加入胺类扩链剂。在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：加入胺类扩链剂后，对乳液进行低速搅拌。在另一优选例中，所述的方法还包括步骤：加热去除水性环氧聚氨酯乳液中的有机溶剂。在另一优选例中，所述的聚醚多元醇选自下组：聚四氢呋喃醚2000、聚丙二醇2000，或其组合；和/或所述的聚酯多元醇选自下组：聚己内酯多元醇2000、聚碳酸酯二醇2000，或其组合。在另一优选例中，所述的二异氰酸酯化合物选自下组：甲苯二异氰酸酯(TDI-65)、1,6-己二异氰酸酯，或其组合。在另一优选例中，所述的小分子扩链剂选自下组：新戊二醇、1，4丁二醇、1，6-己二醇，或其组合；和/或所述的交联剂为三羟甲基丙烷；和/或所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；和/或所述的胺类中和剂选自下组：三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺，或其组合。在另一优选例中，所述的有机溶剂为丙酮。在另一优选例中，所述步骤(1.3)中的环氧树脂为E-44。在另一优选例中，所述的胺类扩链剂为乙二胺。在另一优选例中，所述的步骤(2.2)中，去离子水的加入量为预聚体总量的90～150wt％。本专利技术的第二方面，提供了一种水性聚氨酯乳液，其通过如本专利技术第一方面所述的方法制备得到。在另一优选例中，所述的乳液包括选自下组的一个或多个特征：固含量wt％45～50；乳液为乳白至半透明状态；pH值为7.0～8.5；于15～30℃下保存期限为120～240天。本专利技术的第三方面，提供了一种超纤基布处理方法，所述方法包括步骤：将如本专利技术第二方面所述的水性聚氨酯乳液涂敷于超纤基布后烘干。在另一优选例中，在所述涂敷前，将所述的水性聚氨酯乳液进行增稠。在另一优选例中，所述的增稠包括步骤：在所述的加入水性环氧聚氨酯乳液中加入增稠剂，搅拌至适宜辊涂粘度。在另一优选例中，所述的涂敷为辊涂。在另一优选例中，所述的烘干为采用高温烘干方式进行烘干。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具体实施方式为了克服传统水性聚氨酯在牛皮鞋面革和超纤鞋面革领域中剥离性能差的缺陷，来提高传统聚氨酯的市场竞争力，从而能更迅速的替代溶剂型聚氨酯和无溶剂型聚氨酯产品，本专利技术人经过长期研究，制备得到了一种基布涂覆用高剥离强度水性环氧聚氨酯乳液。本专利技术采用了分步法合成聚氨酯，分步骤引入所需基团，从而引入环氧树脂，提高产品性能。此种水性环氧聚氨酯乳液可广泛应用皮革和超纤的涂覆工艺，可减少污染气体及废水的排放，更适应新形势下的环保生产政策。水性环氧聚氨酯的制备所述的水性环氧聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：1)制备水性环氧聚氨酯预聚体水性聚氨酯的制备中，依据涂覆基布所需求性能，采用聚醚多元醇和/或聚酯多元醇作为多元醇原材料，以此来合成水性聚氨酯的软性链段。所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚2000和/或聚丙二醇2000，聚酯多元醇为聚己内酯多元醇2000和/或聚碳酸酯二醇2000。聚氨酯预聚体的制备采用分步合成法进行，首先对聚醚多元醇或聚酯多元醇进行高温脱水，依据原材料的耐温属性，选取105～125℃于反应釜中负压0.05～0.08下进行，或采用真空干燥箱进行脱水处理。脱水处理结束后，将反应釜中多元醇进行降温，温度降至70～85℃。二异氰酸酯化合物的种类依据产品需求进行选定，选用了两种二异氰酸酯化合物。称取配方设计量的二异氰酸酯化合物，配方设计中异氰酸根与羟基比值控制在1.1～1.8；所述的二异氰酸酯化合物优选地为甲苯二异氰酸酯(TDI-65)和/或1.6-己二异氰酸酯。称取的二异氰酸酯化合物通过加料设备加入密封反应釜与聚醚多元醇或聚酯多元醇进行混合，优选地，在此过程中可适当通入氮气进行保护。预聚的第一步反应中，反应时间控制在2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高剥离强度水性环氧聚氨酯制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)用多元醇材料与二异氰酸酯化合物进行预聚，得到水性环氧聚氨酯预聚体；其中，所述的预聚包括步骤：(1.1)在80～90℃下，用所述的多元醇材料与二异氰酸酯化合物混合形成第一反应液，进行反应2～3小时，得到第一反应混合物；(1.2)在所述的第一反应混合物中加入小分子扩链剂、交联剂和亲水扩链剂，在65～85℃下反应2～4小时，得到第二反应混合物；(1.3)在所述的第二反应混合物中加入环氧树脂，在55～70℃下反应0.5～1.5小时，得到水性环氧聚氨酯预聚体；其中，所述的多元醇材料为聚醚多元醇或聚酯多元醇；且所述步骤(i)的反应液中，二异氰酸酯化合物中的异氰酸根与所述多元醇及小分子扩链剂、交联剂和亲水扩链剂材料中的羟基的摩尔比为1.1～1.8；环氧树脂用量占预聚体总质量的0.5～1.5wt％；(2)用所述的水性环氧聚氨酯预聚体制备水性环氧聚氨酯乳液，所述的步骤可以通过以下(2.1)或(2.2)进行：(2.1)在45～65℃下，用胺类中和剂与所述的水性环氧聚氨酯预聚体反应30～120秒，形成水性环氧聚氨酯乳液；其中，所述的第二反应液中和度为80～110％；(2.2)在10～20℃下，在高速分散状态下，用所述的水性环氧聚氨酯预聚体与去离子水进行乳化，得到水性环氧聚氨酯乳液。...

【技术特征摘要】
1.一种高剥离强度水性环氧聚氨酯制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)用多元醇材料与二异氰酸酯化合物进行预聚，得到水性环氧聚氨酯预聚体；其中，所述的预聚包括步骤：(1.1)在80～90℃下，用所述的多元醇材料与二异氰酸酯化合物混合形成第一反应液，进行反应2～3小时，得到第一反应混合物；(1.2)在所述的第一反应混合物中加入小分子扩链剂、交联剂和亲水扩链剂，在65～85℃下反应2～4小时，得到第二反应混合物；(1.3)在所述的第二反应混合物中加入环氧树脂，在55～70℃下反应0.5～1.5小时，得到水性环氧聚氨酯预聚体；其中，所述的多元醇材料为聚醚多元醇或聚酯多元醇；且所述步骤(i)的反应液中，二异氰酸酯化合物中的异氰酸根与所述多元醇及小分子扩链剂、交联剂和亲水扩链剂材料中的羟基的摩尔比为1.1～1.8；环氧树脂用量占预聚体总质量的0.5～1.5wt％；(2)用所述的水性环氧聚氨酯预聚体制备水性环氧聚氨酯乳液，所述的步骤可以通过以下(2.1)或(2.2)进行：(2.1)在45～65℃下，用胺类中和剂与所述的水性环氧聚氨酯预聚体反应30～120秒，形成水性环氧聚氨酯乳液；其中，所述的第二反应液中和度为80～110％；(2.2)在10～20℃下，在高速分散状态下，用所述的水性环氧聚氨酯预聚体与去离子水进行乳化，得到水性环氧聚氨酯乳液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括：在进行所述的预聚前，对聚醚多...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐旭东，宁继鑫，刘娅林，胡文翠，闫克辉，陈建栋，王铁森，陈玉国，郑萍，苗吉宾，
申请(专利权)人：山东天庆科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37