热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法技术

本发明专利技术公开一种热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法，该合成方法包括如下步骤：Ⅰ、将含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、小分子扩链剂、非反应性化合物进行混合均匀，得到体系稳定的预聚混合液；Ⅱ、在60～120℃温度下，将二异氰酸酯加入到步骤Ⅰ所得预聚混合液，使其均匀混合、反应浇注并熟化，得到具有良好物理机械性能、疏水性能和耐低温性能的热塑性有机硅聚氨酯弹性体。

【技术实现步骤摘要】
热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法
本专利技术属于弹性体材料领域，进一步涉及一种热塑性有机硅聚氨酯及其合成方法。
技术介绍
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由热力学不相容的软段和硬段组成的具有高强度、高韧性、高弹性等优异性能的综合性材料，被广泛用于各行各业中。有机硅是含有硅元素的众多高分子化合物的总称，其中聚有机硅氧烷应用最为广泛，聚有机硅氧烷具有良好的热稳定性、耐氧化性，良好的拒水性，低的玻璃化转变温度，低表面能，优异的生理惰性。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种最常见的聚有机硅氧烷，将PDMS引入到TPU中制成含硅TPU的研究较多。但是由于PDMS极性低，溶解度参数小，与其他组分的相容性差，导致所制得的含硅TPU的物理机械性能差。现有关于制备含硅TPU的研究中，基本是通过化学改性法来改善聚有机硅氧烷与反应体系的相容性：如通过加入另一溶解度参数较高的软段(一般为聚醚、聚酯、聚碳酸酯等大分子二元醇)，如美国专利US006313254B1公开了一种含聚硅氧烷的聚氨酯弹性体的制备、组成及性能，该专利技术选用MDI/BDO作为硬段，软段至少选用一种聚硅氧烷大分子二醇和至少一种聚醚/聚碳酸酯大分子二醇，所得产物的物理机械性能一般。或者通过改变硬段的组成，降低硬段的溶度参数，如中国专利CN107903369A公开了一种有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，该专利技术专利通过选用特殊的增容剂，改性硬段、降低硬段的溶度参数来改善聚有机硅氧烷与体系之间的相容性，提升产物的物理机械性能，但是该专利技术工艺条件较复杂，不利于连续化生产。CN101054433A公开了一种聚氨酯泡沫材料或弹性体，其包括至少一种多异氰酸酯和异氰酸酯活性组分，所述活性组分包括非离子乳化剂、植物油基多元醇、聚硅氧烷表面活性剂等，该文件使用的聚硅氧烷为一种用于泡沫稳定的表面活性剂，不引入到产物分子结构中，所加入的乳化剂也是作为泡沫稳定剂，改善体系的表面能，稳定发泡工艺。CN1159455A公开了一种柔性聚氨酯泡沫体的制备方法，其在聚氨酯制备中加入硅氧烷-氧化烯共聚物，该硅氧烷-氧化烯的加入也是为了改善发泡。通过物理改性的方法来提升所制备含硅TPU的物理机械性能还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种热塑性有机硅聚氨酯的合成方法，通过选用合适的非反应性的非离子型表面活性剂化合物来改善大分子有机硅在原料中的分散性，从而提升所制备的热塑性有机硅聚氨酯的物理机械性能，另外所制备的热塑性有机硅聚氨酯还具有优异的疏水性能和耐低温性能。根据本专利技术的第一个方面，提供一种合成热塑性有机硅聚氨酯，其是由以下原料聚合而获得的：2～40wt％，优选4～22wt％含活泼氢的大分子有机硅；25～68wt％，优选30～55wt％含活泼氢的其他大分子化合物；20～40wt％，优选24～36wt％异氰酸酯；2～15wt％，优选5～12wt％的小分子扩链剂；0.2～1wt％，优选0.4～0.8wt％非反应性的非离子型表面活性剂化合物；所述wt％基于含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、异氰酸酯、小分子扩链剂和非反应性的非离子型表面活性剂化合物的总质量。本专利技术中，所述含活泼氢的大分子有机硅为端羟基或端胺基聚硅氧烷，为结构式Ⅰ所示分子结构中的任意一种或多种混合：上述结构式Ⅰ中的n为1～50的整数，Q1和Q2为-CH3、中的任意一种，X为下述a1)～a10)结构中的任意一种：a1)-C3H6-Y；a2)-C4H8-Y；a3)-C5H10-Y；a4)-C6H12-Y；a5)-C3H6OC2H4-Y；a6)-C3H6OCH2CH(Y)CH2OCH3；a7)a8)a9)a10)–OH，a1)～a10)结构中的Y为-OH、-NH2中的任意一种。优选所述结构式Ⅰ中n为2～20的整数，X为a1)、a3)、a5)结构中的任意一种。本专利技术中，所述含活泼氢的其他大分子化合物选用分子结构为HO-R-OH中的至少一种，且平均分子量为600～8000g/mol，优选平均分子量为800-6000g/mol，其中R的结构为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚环酯、聚乳酸、聚烯烃中的任意一种，优选为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚中的任意一种，更优选聚四氢呋喃、聚氧化丙烯、聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任意一种。本专利技术中，所述小分子扩链剂为脂肪族和/或芳香族小分子扩链剂，优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚A二羟乙基醚、双酚A二羟丙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的至少一种；更优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的一种或多种。本专利技术中，所述非反应性的非离子型表面活性剂化合物，更具体地说，是“不含硅氧烷链段的非反应性的非离子型表面活性剂化合物”。它包括醚类表面活性化合物和酯类表面活性化合物中的至少一种。所述非反应性的非离子型表面活性剂化合物优选是：壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、二苄基酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚、双甘油聚丙二醇醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、异丙苯基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苄基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇脂肪酸酯、二聚甘油、月桂酸乙酯中的一种或多种。更优选，所述非反应性的非离子型表面活性剂化合物是：辛基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、失水山梨醇脂肪酸酯、二聚甘油、月桂酸乙酯中的一种或多种。本专利技术中，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；更优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或多种。优选地，所述合成热塑性有机硅聚氨酯所用原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为0.8～1.3:1，更优选0.9～1.2:1。优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成热塑性有机硅聚氨酯，其是由以下原料聚合而获得的：2～40wt％，优选4～22wt％含活泼氢的大分子有机硅；25～68wt％，优选30～55wt％含活泼氢的其他大分子化合物；20～40wt％，优选24～36wt％异氰酸酯；2～15wt％，优选5～12wt％的小分子扩链剂；0.2～1wt％，优选0.4～0.8wt％非反应性的非离子型表面活性剂化合物；所述wt％基于含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、异氰酸酯、小分子扩链剂和非反应性的非离子型表面活性剂化合物的总质量。

【技术特征摘要】
1.一种合成热塑性有机硅聚氨酯，其是由以下原料聚合而获得的：2～40wt％，优选4～22wt％含活泼氢的大分子有机硅；25～68wt％，优选30～55wt％含活泼氢的其他大分子化合物；20～40wt％，优选24～36wt％异氰酸酯；2～15wt％，优选5～12wt％的小分子扩链剂；0.2～1wt％，优选0.4～0.8wt％非反应性的非离子型表面活性剂化合物；所述wt％基于含活泼氢的大分子有机硅、含活泼氢的其他大分子化合物、异氰酸酯、小分子扩链剂和非反应性的非离子型表面活性剂化合物的总质量。2.根据权利要求1所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述含活泼氢的大分子有机硅为端羟基或端胺基聚硅氧烷，为结构式Ⅰ所示分子结构中的任意一种或多种混合：上述结构式Ⅰ中的n为1～50的整数，Q1和Q2为-CH3、中的任意一种，X为下述a1)～a10)结构中的任意一种：a1)-C3H6-Y；a2)-C4H8-Y；a3)-C5H10-Y；a4)-C6H12-Y；a5)-C3H6OC2H4-Y；a6)-C3H6OCH2CH(Y)CH2OCH3；a7)a8)a9)a10)–OH，a1)～a10)结构中的Y为-OH、-NH2中的任意一种；优选所述结构式Ⅰ中n为2～20的整数，X为a1)、a3)、a5)结构中的任意一种。3.根据权利要求1或2所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述含活泼氢的其他大分子化合物为分子结构为HO-R-OH中的至少一种，且平均分子量为600～8000g/mol，优选平均分子量为800-6000g/mol，其中R的结构为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚环酯、聚乳酸、聚烯烃中的任意一种，优选R为脂肪族或芳香族聚酯、聚醚中的任意一种，更优选聚四氢呋喃、聚氧化丙烯、聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任意一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的合成热塑性有机硅聚氨酯，其中，所述小分子扩链剂为脂肪族和/或芳香族小分子扩链剂，优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚A二羟乙基醚、双酚A二羟丙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的至少一种；更优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-...

【专利技术属性】
技术研发人员：周明，杨杰，黄岐善，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37