一种无毒工艺制备水性聚氨酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种无毒工艺制备水性聚氨酯的方法以及由该方法制备的水性聚氨酯，所述方法包括：将二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族二元醇按照摩尔比2.5‑4混合，在70‑90℃下反应3‑5小时得到预聚体，加入含亲水基团的二羟甲基丁酸，反应3‑5小时，加入KOH的水溶液乳化分散，滴加二胺扩链剂扩链和聚乙酰胺，得到一种水性聚氨酯乳液。本发明专利技术采用脂肪族异氰酸酯二环己基甲烷二异氰酸脂、脂肪族聚合二元醇，不含制备水性聚氨酯常用的NMP、丙酮等有机溶剂，也不含三乙胺等常用中和剂，可以制得完全无毒的聚氨酯材料，其可广泛用于医药卫生、食品、家居用品领域。

【技术实现步骤摘要】
一种无毒工艺制备水性聚氨酯的方法
本专利技术涉及一种水性聚氨酯的制备方法，具体涉及一种无毒工艺制备水性聚氨酯的方法及由该方法获得的聚氨酯。
技术介绍
水性聚氨酯以水为分散介质，与溶剂型聚氨酯相比，具有不燃、气味小，节能，操作方便等优点，已广泛用作皮革涂饰剂、涂料和粘合剂等。尽管与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯的产品性能如耐水性还有差距。近年来，随着人们对健康、环保的要求日益提高以及国家有关法律法规的颁布，对水性聚氨酯的制备研究有很多报道。专利CN10113A、CN1405196A、CN1930257A、CN1827690A、CN1918251A、CN151A、CN1980964A等对水性聚氨酯的制备均有报道。在这些专利及其他文献报道中，提到的水性聚氨酯制备方法大多采用丙酮法，以二羟甲基丁酸(DMPA)为含亲水单体物质以引入亲水羧基、以叔胺类物质为中和剂。由于DMPA在酮类、低聚物二元醇中的溶解度较低，通常在将DMPA加入预聚体中时都是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为助溶剂。N-甲基吡咯烷酮慢性作用可致中枢神经系统机能障碍，引起呼吸器官、肾脏和血管系统的病变，而N-甲基吡咯烷酮沸点高、最终不易脱除而滞留在材料中，从而带有一定得生物毒性。其次水性聚氨酯通常以叔胺类物质如三乙胺为中和剂，而三乙胺有强烈氨臭，在水中溶解度小，此类水性聚氨酯会散发出胺的臭味，在生产过程中对人和环境会造成危害，同时使制品有一定毒性。第三，在以往专利中大多使用HDI、IPDI脂肪族异氰酸脂或TDI等芳香族异氰酸酯为原料，一方面HDI、IPDI和TDI等异氰酸脂蒸汽压高、易挥发，在生产过程中易对人和环境造成危害，而且以芳香族异氰酸酯TDI或MDI为原料的聚氨酯材料，在使用过程中可能分解产生致癌的芳香胺类物质。由此可见，虽然常用的水性聚氨酯中的有机溶剂等对人体、环境有害物质大大减小了，但生产、制品使用过程中，仍然会产生一定量对人体、环境有害的物质，从而限制了在某些领域特别是医疗卫生、食品等领域的应用。专利CN1995086A公开了一种水性无毒可降解聚氨酯弹性体的制备方法，该方法以KOH、NaOH为中和剂、生产过程中不使用有机溶剂，通过这些方法以消除毒性。但该专利技术为了避免使用助溶剂NMP而不使用含亲水单体扩链剂，乳化时直接加水到预聚体中同时通过强力搅拌以实现乳化分散，或者在使用了DMPA的条件下不使用助溶剂而直接用于预聚体扩链，由于其醇溶性差，预聚体系呈现浑浊状，不利于扩链反应，该专利技术的缺点是其制备的乳液粒径大、乳液不稳定而易沉淀、分层。
技术实现思路
针对以上技术缺陷，本专利技术提供一种无毒工艺制备水性聚氨酯的方法。本专利技术所述无毒工艺制备水性聚氨酯的方法包括如下步骤：a)将二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族聚合二元醇混合，加入催化剂并在60-90℃，优选70-90℃下反应1-3小时得到预聚体；b)向预聚体中加入含亲水基团的DMBA，在70-90℃下继续反应2-4小时；c)降低温度到25-35℃，在FLUKE高速搅拌机进行搅拌同时加入含中和剂的去离子水，中和剂浓度为0.1-0.3mol/l，至乳液固含量约25-45％，乳化0.2-0.5小时；d)在乳液中加入二胺类扩链剂，继续乳化、扩链0.5-2小时得到水性聚氨酯；或为a)将二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族聚合二元醇、含亲水基团的DMBA混合，并加入催化剂在60-90℃下反应2-5小时得到预聚体；b)降低温度到25-35℃，在FLUKE高速搅拌机进行搅拌同时加入含中和剂的去离子水，中和剂浓度为0.1-0.3mol/l，至乳液固含量约25-45％，乳化0.2-0.5小时；c)在乳液中加入二胺类扩链剂和聚乙酰胺，继续乳化、扩链0.5-2小时得到水性聚氨酯；其中，所述二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族聚合二元醇摩尔比2.5-4∶1，优选为2.8-3.2∶1；聚合二元醇、DMBA的摩尔比为0.5-2.5∶1，优选为1.2-1.8∶1，二环己基甲烷二异氰酸酯与二元醇、DMBA、脂肪族二胺扩链剂总量的摩尔比为1.0-1.1，优选为1.01-1.05∶1；DMBA用量为固体份质量的2.5-8％，优选为3-4.5％；中和剂的摩尔数为DMBA摩尔数的1110％，乳液固含量为25-45％。本专利技术采用脂肪族异氰酸酯为原料，与MDI、TDI等芳香族异氰酸酯相比，脂肪族异氰酸酯制品在使用过程中不会产生芳香胺类致癌物质。所述脂肪族异氰酸酯包括但不限于二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或己二异氰酸酯，优选二环己基甲烷二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯制得的水性聚氨酯具有更好的力学、耐水性、耐黄变性能，二环己基甲烷二异氰酸脂相对异佛尔酮二异氰酸酯和己二异氰酸酯挥发更少，这在水性聚氨酯生产过程中对于操作人员更加安全和环保。本专利技术方法采用二羟甲基丁酸(DMBA)，与二羟甲基丙酸相比，DMBA在低聚物二元醇中的溶解度较高，熔点较低，因此在将DMBA引入预聚反应体系时，可以少用或者不用N-甲基吡咯烷酮(NMP)助溶剂来溶解DMBA，减少有毒害有机物质的使用，并且由DMBA制得水性聚氨酯的耐水性比DMPA制得的有改善，同时具有高模量、高强度、低模量的特性。在水性聚氨酯制备中，可以将二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族聚醚二元醇或聚酯二元醇、亲水单体扩链剂DMBA一次混合后反应制备预聚物，再将预聚物乳化、中和、扩链制得水性聚氨酯乳液的一步法制备的水性聚氨酯预聚体粘度大、亲水基团在分子量中的分布不均匀，乳化效果较差。以分步加料法，先将二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族聚醚二元醇或聚酯二元醇反应制得预聚体，再将预聚体与含亲水单体的小分子二醇扩链剂扩链，将扩链后的预聚物乳化分散、中和、扩链得到水性聚氨酯乳液，以分步加料方式制得的预聚物中亲水单体分布较均匀、乳化效果较好。本专利技术方法中所述中和剂包括但不限于NaHCO3、KHCO3或KOH，其中本专利技术所述中和剂优选为KOH，以KOH为中和剂的乳液稳定性、分散性更好，能得到泛蓝光、半透明乳液，实际对中和剂进行选择时发现，以NaOH为中和剂的乳液的外观较差、粒径大、稳定性差。本专利技术方法中，所述脂肪族聚合二元醇为6子量的脂肪族聚醚二元醇或聚酯二元醇；或6子量的脂肪族聚醚二元醇或聚酯二元醇与分子量低于4元醇的混合物；进一步优选为所述脂肪族聚合二元醇为12子量的脂肪族聚醚二元醇或聚酯二元醇；或12子量的脂肪族聚醚二元醇或聚酯二元醇与分子量低于4元醇的混合物；其中，所述脂肪族聚酯二元醇为6子量的聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸酯中一种或多种；所述脂肪族聚醚二元醇为6子量的聚四氢呋喃醚；更进一步优选所述的脂肪族聚酯二元醇为12子量的聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇；所述聚醚二元醇为12子量的聚四氢呋喃醚。本专利技术方法中，所述分子量低于4元醇为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇。本专利技术所述二胺扩链剂为肼、乙二胺、丁二胺、己二胺或异佛尔酮二胺，它们具有易溶于水，反应速度快，能很快完成预聚体的扩链反应，残留小的特点。本专利技术所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；优选二月桂酸二丁基锡的用量为1m。本专利技术还提供一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无毒工艺制备水性聚氨酯的方法，其特征在于，所述方法包括：a)将二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族聚合二元醇混合，然后加入催化剂并在60‑90℃下反应1‑3小时，得到预聚体；b)向预聚体中加入二羟甲基丁酸，在70‑90℃下继续反应2‑4小时；c)降低温度到25‑35℃，采用FLUKE高速搅拌机进行搅拌同时加入含中和剂的去离子水，中和剂浓度为0.1‑0.3mol/l，至乳液固含量为25‑45％，乳化0.2‑0.5小时；d)在乳液中加入二胺类扩链剂和聚乙酰胺，继续乳化、扩链0.5‑2小时得到水性聚氨酯；或为a)二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族聚合二元醇、含亲水基团的DMBA混合物加入催化剂在60‑90℃下反应2‑5小时得到预聚体；b)降低温度到25‑35℃，在FLUKE高速搅拌机进行搅拌同时加入含中和剂的去离子水，中和剂浓度为0.1‑0.3mol/l，至乳液固含量为25‑45％，乳化0.2‑0.5小时；c)在乳液中加入二胺类扩链剂，继续乳化、扩链0.5‑2小时得到水性聚氨酯；其中，所述二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族聚合二元醇摩尔比2.5‑4∶1，所述脂肪族聚合二元醇、二羟甲基丁酸的摩尔比为0.5‑2.5∶1，二环己基甲烷二异氰酸酯与所述脂肪族聚合二元醇、二羟甲基丁酸、脂肪族二胺扩链剂总量的摩尔比为1.0‑1.1，二羟甲基丁酸用量为固体份质量的2.5‑8％，中和剂的摩尔数为二羟甲基丁酸摩尔数的100％‑110％，乳液固含量为25‑45％。...

【技术特征摘要】
1.一种无毒工艺制备水性聚氨酯的方法，其特征在于，所述方法包括：a)将二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族聚合二元醇混合，然后加入催化剂并在60-90℃下反应1-3小时，得到预聚体；b)向预聚体中加入二羟甲基丁酸，在70-90℃下继续反应2-4小时；c)降低温度到25-35℃，采用FLUKE高速搅拌机进行搅拌同时加入含中和剂的去离子水，中和剂浓度为0.1-0.3mol/l，至乳液固含量为25-45％，乳化0.2-0.5小时；d)在乳液中加入二胺类扩链剂和聚乙酰胺，继续乳化、扩链0.5-2小时得到水性聚氨酯；或为a)二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族聚合二元醇、含亲水基团的DMBA混合物加入催化剂在60-90℃下反应2-5小时得到预聚体；b)降低温度到25-35℃，在FLUKE高速搅拌机进行搅拌同时加入含中和剂的去离子水，中和剂浓度为0.1-0.3mol/l，至乳液固含量为25-45％，乳化0.2-0.5小时；c)在乳液中加入二胺类扩链剂，继续乳化、扩链0.5-2小时得到水性聚氨酯；其中，所述二环己基甲烷二异氰酸酯与脂肪族聚合二元醇摩尔比2.5-4∶1，所述脂肪族聚合二元醇、二羟甲基丁酸的摩尔比为0.5-2.5∶1，二环己基甲烷二异氰酸酯与所述脂肪族聚合二元醇、二羟甲基丁酸、脂肪族二胺扩链剂总量的摩尔比为1.0-1.1，二羟甲基丁酸用量为固体份质量的2.5-8％，中和剂的摩尔数为二羟甲基丁酸摩尔数的100％-110％，乳液固含量为25-45％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂为NaHCO3、KHCO3或KO...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘发权，
申请(专利权)人：成都巴吉科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51