脲氨酯制造技术

提出一种具备改善的流变性能的脲氨酯，其可通过包括或由以下步骤组成的方法得到：(a)提供一种单羟基化合物(b)提供一种二异氰酸酯化合物(c)所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物反应形成预聚合物；(d)所述预聚合物与二胺化合物反应，其中所述预聚合物和所述二胺在表面活性剂的存在下反应。

【技术实现步骤摘要】
脲氨酯专利
本专利技术涉及涂料助剂并且包括具备改善的流变性能的脲氨酯，含有该脲氨酯的触变剂，其制备方法及其作为涂料、漆和颜料助剂的用途。现有技术为了控制液态涂料化合物的流变性，主要使用有机改性的膨润土、硅酸、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡。这些物质的主要缺陷是它们通常是干燥的固体，需要通过溶剂和剪切力分散以形成半成品或通过系统温度控制加入液态涂料。如果不能保持该温度，成品涂料化合物中会出现导致涂料缺陷的微晶。目前使用的这些流变助剂的普遍缺陷是在清澈透明的涂料中产生浑浊和雾影。此外，不希望在加工过程中处理干燥粉末产品产生粉尘。涉及流变控制的其他成果记载于欧洲专利申请EP0198519B1(AKZO)。在后者中，在涂料树脂溶液中异氰酸酯与胺反应形成脲，其形成非常精细分散的针状晶体。以这种方式变性的涂料粘合剂用作流变控制剂和防流挂粘合剂，即所谓的“流挂控制剂”。然而这些产品的缺陷是由于它们通常与制备它们的粘合剂粘合并且不允许成品粘合剂的任何随后普遍纠正。欧洲专利EP0006252B1(BYKCHEMIE)记载了一种制备消除了上述一些缺陷的触变剂的方法，通过在非质子溶剂中LiCl存在下异氰酸酯加成物与多胺反应制备脲氨酯。以这种方式制备的产品的缺陷是由于制备过程所述脲氨酯的不确定结构。尽管记载了异氰酸酯单加成物，实际上如由实施例清楚示出在这种情况下不存在单加成物，而是不同加成物的混合物。在记载的方法中，1摩尔二异氰酸酯首先与1摩尔一元醇反应。该过程部分产生想要的NCO-官能化单加成物，以及不具备NCO-官能化的二加成物。此外，一部分单体二异氰酸酯仍然未反应。这些不同化合物的比例可以根据NCO基团的可使用性和采用的反应条件，如温度和时间，改变。然而，最大缺陷的原因是，所有以这种方式制备的加成物含有相当大量的未反应二异氰酸酯，其在氯化锂存在下与多胺的进一步反应中导致脲氨酯不受控的链延长和聚合脲化合物。这些产物易于沉淀并且非常难以保存在溶液中。欧洲专利EP1048681B1(BYKCHEMIE)提供了该问题的一个解决方案，提出使用至少1.5，优选2至3并且至多至5的摩尔过量的二异氰酸酯化合物。通过例如真空蒸馏分离未反应的二异氰酸酯。上述方法的主要缺陷是由于需要存在锂盐作为形成氨酯的引发剂。一旦所述氨酯形成即用添加剂，它们也用作成品，如例如颜料和漆的稳定剂。尽管有这些优势，对锂盐仍然存在异议，因为它们高度腐蚀性。锂的另一个缺陷是其来源受限并且其生产通常对环境有害。因此，本专利技术的目的是确定用于聚氨酯反应的替代稳定剂，其同时使制剂稳定，并且无腐蚀性或至少较少腐蚀性，从而避免制备过程中使用锂盐，特别是氯化锂或硝酸锂。本专利技术的第二个主题是提供基于脲氨酯的触变剂，其不含锂或者至少与市售产品相比含量减少的锂。
技术实现思路
本专利技术的第一个主题是脲氨酯，其可通过包括或由以下步骤组成的方法得到：(a)提供式(I)R-OH(I)的单羟基化合物，其中R是含有4至22个碳原子的n-烷基或异烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至12个碳原子的芳烷基或式CmH2m+1(O-CnH2n)x-或CmH2m+1(OOC-CvH2v)x-的基团，并且m代表1至22的整数，n代表2至4的整数，x是1至15的整数，v是4或5；(b)提供式(II)的二异氰酸酯化合物OCN-[A]-NCO(II)其中A代表含有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基和/或亚苄基；(c)所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物反应形成预聚合物；(d)所述预聚合物与二胺化合物反应，所述二胺化合物选自组包括(d1)化合物(III)H2N-[B]-NH2(III)其中B代表含有2至12个碳原子的直链、支链和/或环亚烷基，和/或(d2)化合物(IV)H2N-(CH2)a-Ph-(CH2)bNH2(IV)其中a和b相互独立地代表1至5的整数，Ph代表苯基或亚苄基，其中所述预聚合物和所述二胺在溶剂和表面活性剂的存在下反应。可以在预聚合物和二胺的反应后加入溶剂。令人惊讶地是，已经观察到存在表面活性剂时异氰酸酯和胺很快并且高产量的形成聚氨酯。含有本专利技术的脲氨酯的产品或流变添加剂与含有类似量的锂盐的市售产品相比表现出至少可比，在许多情况下甚至更好的稳定性。因此，表面活性剂，特别是一些阴离子表面活性剂，不仅被确定为锂盐的完全替代品，而且提供了完全非腐蚀性的额外优势。触变剂本专利技术的另一个主题是含有上述新的脲氨酯和一种溶剂的触变剂。优选的溶剂是非质子溶剂并且包括例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、N乙基吡咯烷酮、N丙基吡咯烷酮或N丁基吡咯烷酮或类似烷基吡咯烷酮。通常，溶剂含量为约20至约95重量％，优选约40至约80重量％并且更优选约50至约60重量％。所述触变剂也可以含有少量锂盐，特别是氯化锂和/或硝酸锂，其可被加入制剂，但是在形成氨酯过程中不存在。含量可以为约0.1至约2重量％，优选约0.5至约1重量％。这些含量有助于改善颜料或漆中的粘度稳定性。制备方法本专利技术的另一个主题涉及一种得到脲氨酯的方法，包括或由以下步骤组成：(a)提供式(I)R-OH(I)的单羟基化合物，其中R是含有4至22个碳原子的n-烷基或异烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至12个碳原子的芳烷基或式CmH2m+1(O-CnH2n)x-或CmH2m+1(OOC-CvH2v)x-的基团，并且m代表1至22的整数，n代表2至4的整数，x是1至15的整数，v是4或5；(b)提供式(II)的二异氰酸酯化合物OCN-[A]-NCO(II)其中A代表含有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基和/或亚苄基；(c)所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物反应形成预聚合物；(d)所述预聚合物与二胺化合物反应，所述二胺化合物选自组包括(d1)化合物(III)H2N-[B]-NH2(III)其中B代表含有2至12个碳原子的直链、支链和/或环亚烷基，和/或(d2)化合物(IV)H2N-(CH2)a-Ph-(CH2)bNH2(IV)其中a和b相互独立地代表1至5的整数，Ph代表苯基或亚苄基，其中所述预聚合物和所述二胺在溶剂和表面活性剂的存在下反应。可以在预聚合物和二胺的反应后加入溶剂。单羟基化合物适当的单羟基化合物包括含有4至22优选6至12个碳原子的直链或支链、脂肪或芳香醇及其环氧乙烷加成物，优选平均1至20，优选2至10mol环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物在上述醇之一上的加成物。特别优选的是丁醇(所有异构体)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、鲸蜡醇、油醇、瓢儿菜醇、山嵛醇、苯酚、苄醇及其技术混合物和1至20mol，优选2至10mol环氧乙烷和/或1至5，优选2至4mol环氧丙烷加成物。然而特别优选烷基聚烷二醇醚，优选分子量为约200至约1000道尔顿的烷基聚乙二醇醚，例如PEG100、PEG200、PEG300、PEG350或PEG500的甲基醚(MPEG)或丁基醚(BPEG)。二异氰酸酯化合物二异氰酸酯化合物可以是脂肪族源，优选实施例包括芳香族或脂环族化合物或其混合物，如·二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)·甲苯二异氰酸酯(TDI)·苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)·六亚甲基二异氰酸酯(HDI)·异佛尔酮二异氰酸酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.脲氨酯，其可通过包括或由以下步骤组成的方法得到：(a)提供式(I)R‑OH(I)的单羟基化合物R‑OH(I)其中R是含有4至22个碳原子的n‑烷基或异烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至12个碳原子的芳烷基或式CmH2m+1(O‑CnH2n)x‑或CmH2m+1(OOC‑CvH2v)x‑的基团，并且m代表1至22的整数，n代表2至4的整数，x是1至15的整数，v是4或5；(b)提供式(II)的二异氰酸酯化合物OCN‑[A]‑NCO(II)其中A代表含有2至10碳原子的直链或支链亚烷基和/或亚苄基；(c)所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物反应形成预聚合物；(d)所述预聚合物与二胺化合物反应，所述二胺化合物选自组包括(d1)化合物(III)H2N‑[B]‑NH2(III)其中B代表含有2至12个碳原子的直链、支链和/或环亚烷基，和/或(d2)化合物(IV)H2N‑(CH2)a‑Ph‑(CH2)bNH2(IV)其中a和b相互独立地代表1至5的整数，Ph代表苯基或亚苄基，其中所述预聚合物和所述二胺在表面活性剂的存在下反应。

【技术特征摘要】
2017.09.22 EP 17192570.41.脲氨酯，其可通过包括或由以下步骤组成的方法得到：(a)提供式(I)R-OH(I)的单羟基化合物R-OH(I)其中R是含有4至22个碳原子的n-烷基或异烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至12个碳原子的芳烷基或式CmH2m+1(O-CnH2n)x-或CmH2m+1(OOC-CvH2v)x-的基团，并且m代表1至22的整数，n代表2至4的整数，x是1至15的整数，v是4或5；(b)提供式(II)的二异氰酸酯化合物OCN-[A]-NCO(II)其中A代表含有2至10碳原子的直链或支链亚烷基和/或亚苄基；(c)所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物反应形成预聚合物；(d)所述预聚合物与二胺化合物反应，所述二胺化合物选自组包括(d1)化合物(III)H2N-[B]-NH2(III)其中B代表含有2至12个碳原子的直链、支链和/或环亚烷基，和/或(d2)化合物(IV)H2N-(CH2)a-Ph-(CH2)bNH2(IV)其中a和b相互独立地代表1至5的整数，Ph代表苯基或亚苄基，其中所述预聚合物和所述二胺在表面活性剂的存在下反应。2.根据权利要求1所述的脲氨酯，其中所述单羟基化合物是分子量为约200至约1000道尔顿的烷基聚乙二醇醚。3.根据权利要求1所述的脲氨酯，其中所述二异氰酸酯化合物是甲苯二异氰酸酯。4.根据权利要求1所述的脲氨酯，其中所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物以1:1.05至1:6的摩尔比例反应。5.根据权利要求1所述的脲氨酯，其中二胺化合物是二甲苯二胺。6.根据权利要求1所述的脲氨酯，其中表面活性剂阴离子表面活性剂。7.根据权利要求6所述的脲氨酯，其中表面活性剂是磺基琥珀酸盐。8.根据权利要求1所述的脲氨酯，其中表面活性剂的用量为约1.0至约2.0重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·哈夫曼，A·P·范韦恩，N·威加玛，
申请(专利权)人：CLIQ瑞士科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE