六氟丙烯三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法技术

本发明专利技术属于氟化工领域，具体涉及一种三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法,包括下述步骤：1)六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂条件下进行裂解反应，精馏得到全氟异丁酰氟；2)全氟异丁酰氟与烷基碘反应制得氢氟醚；本发明专利技术提供的六氟丙烯三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法，反应条件温和、产品收率高，无污染，且易于规模化生产。且六氟丙烯三聚体原料制备可控，转化效率高。

【技术实现步骤摘要】
六氟丙烯三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法
本专利技术属于氟化工领域，具体涉及一种六氟丙烯三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法。
技术介绍
随着经济的高速增长，环境问题已成为世界各国广泛关注的焦点。根据《蒙特利尔议定书》等国际公约，曾被广泛使用的氯氟烃(CFCs)和氢代氯氟烃(HCFCs)制冷剂、发泡剂和清洗剂(如R11、R12、R22、R113、R114等)由于对臭氧层的破坏作用以及严重的温室效应，已经或将被淘汰。针对此发展趋势，美国3M公司开发的氢氟醚(HFE-7100、7200、7300、7500)系列化合物臭氧层破坏系数为零，全球变暖潜在值降低，大气寿命短，几乎无毒，且不被列为挥发性有机化合物(volatileorganiccompound,VOC)，满足环保法规的要求，是被美国环境保护局认同的显著新替代方案(U.S.EPA'sSignificantNewAlternativesPolicyprogram)。HFE-7100、7200、7300、7500的化学结构分别为九氟丁基甲醚、九氟丁基乙醚、全氟己基甲醚、全氟庚基乙醚，随着对CFC替代工作的深入和发达国家对发展中国家的技术垄断，要实现我国承诺的淘汰计划，保证高端电子产品清洗工序得到认证，必须开发出拥有自主知识产权的清洗剂产品。拥有巨大增长潜力的HFE系列化合物正好符合这一要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种六氟丙烯三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法。本专利技术为实现上述目的，采用以下技术方案：一种三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法，其特征在于，包括下述步骤：1)六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂条件下进行裂解反应，精馏得到全氟异丁酰氟；2)全氟异丁酰氟与烷基碘反应制得氢氟醚；步骤1)中的具体步骤为：以氧气和六氟丙烯三聚体为原料，在催化剂的作用下反应制备而成；其中氧气和六氟丙烯三聚体的摩尔比为10:1-1:10；接触反应的时间为0.1s至200s；反应的压力为0-1MPa；反应器为固定床、流化床或移动床反应器。反应温度为150-600℃。所述催化剂为负载型催化剂,活性成分为Ag2O、Al2O3、CuO、AgF、NaF、KF、RbF、或者CsF。该步反应中六氟丙烯三聚体以液体形态进入反应器，由于液体分子相比于气体分子具有更短的分子间距离，因此在液体原料缓慢气化过程中会有更多气态六氟丙烯三聚体分子与氧气充分接触，从而可缩短六氟丙烯三聚体的裂解时间，显著提高原料整体裂解效率。且更多与氧气接触的六氟丙烯三聚体的存在可阻止裂解生成的全氟异丁酰氟与全氟五碳酮的进一步裂解，从而保证所得全氟异丁酰氟具有较高纯度。优选的，步骤1)中还包括预活化步骤；具体包括将六氟丙烯三聚体通入180-220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1-2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐按照质量比1:1-1:5的混合物；其中n＝1-6；预活化载体的载体为SiO2、Al2O3、或者B2O3；负载量为10％-20％。所述的烷基氟铝盐为Al((CR1R2R3)n)3单体或者混合物；其中R1、R2以及R3为H或者F且至少其中之一为F，n＝1-6。该反应中四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐混合催化剂对C＝C具有良好的活化作用，采用该混合催化剂对六氟丙烯三聚体进行活化可进一步降低C＝C裂解的活化能，提高C＝C断裂的准确性。而现有技术中全氟烯烃的裂解产物一般都存在碳酰氟或全部为碳酰氟，因此预活化步骤的实施可保证六氟丙烯三聚体规律的裂解为全氟异丁酰氟和全氟五碳酮，有效避免全氟碳酰氟副产物的生成。所述的六氟丙烯三聚体由六氟丙烯在负载型离子氟化物催化下经气相反应得到；反应温度为260-320℃，接触时间0.1s-10s；负载型离子氟化物的负载量为10％-20％；载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅或者氧化镁；离子氟化物为AgF、NaF、KF、RbF或者CsF。步骤2)的具体步骤为：将步骤1)制备的全氟异丁酰氟、以及烷基化试剂为原料，在碱金属氟化物作用下，选择性的加入叔胺或者相转移催化剂于惰性的偶极非质子有机化合物溶剂中反应制备全氟异丁基醚；100-400转/分钟的转速边搅拌边升温至20-220℃，反应压力为1atm-20atm；保温2-48小时进行反应，反应釜内压力不变时，反应结束；向反应后混合液内加入质量分数为20-50％的碱液，然后将液体静置分层，收集下层液体，得到粗产物。将粗产物进行精馏提纯，即得到目标产物。所述的六氟丙烯三聚体由六氟丙烯在负载型离子氟化物催化下经气相反应得到；反应温度为260-320℃，通气速率为0.1L/min-20L/min；负载型离子氟化物的负载量为10％-20％；载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅或者氧化镁；离子氟化物为AgF、NaF、KF、RbF或者CsF。全氟异丁酰氟以及烷基化试剂的摩尔比为1:5-5:1。步骤2)中碱金属氟化物为NaF、KF、RbF、或者CsF；所述的惰性的偶极非质子有机化合物为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者乙腈；所述的烷基化试剂为硫酸二烷基酯，碘代烷基，对甲苯磺酸烷基酯，氟代甲酸酯；所述相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐、冠醚、穴状配体，以及它们的混合物。所述的碱液为质量分数为20-50％的氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠的水溶液。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的六氟丙烯三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法，反应条件温和、产品收率高，无污染，且易于规模化生产。且六氟丙烯三聚体原料制备可控，转化效率高。本专利技术制备的氢氟醚化合物还可以用作制冷剂、发泡剂、溶剂、润滑剂、热交换介质、绝缘气体等，具有极低的环境影响。在使用过程中可单独使用氢氟醚或将其与其它普通溶剂混合使用，这些溶剂包括：醇、醚、烷烃、烯烃、全氟烃、全氟化的叔胺、全氟化的醚、换烷烃、酯、酮、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃和氢氟烃。当需改善或加强氢氟醚的溶解性能时可选择此类助溶剂，使用助溶剂的比例(助溶剂与氢氟醚的比)应使产生的混合物没有闪点。本专利技术的氢氟醚可以在气相、液相或两相条件下使用，采用吹扫、喷射、刷涂或浸没等方式对基材进行清洁或制冷。本专利技术的氢氟醚可清洁有机或无机的基材，特别适用于电子元件(如集成电路)、光学介质、磁介质和医疗设备的精细清洁。本专利技术的氢氟醚可用于溶解或除去基材表面的绝大多数污物。例如：低级烃，高分子量烃(如矿物油和润滑脂)，氟烃(如全氟聚醚)，硅油，焊剂助熔剂，微粒，及其它在精密电子、金属、医疗设备清洁中所遇到的污染物。本专利技术的氢氟醚可用于涂料的沉积，将涂料包括颜料、染料、聚合物、药物、隔离剂、无机氧化物等及其混合物和添加剂，溶解或分散于氢氟醚溶剂中，将溶剂蒸发除去即可得到沉积有涂料的基材，该方法特别适合于用全氟聚醚涂布磁盘、电子连接件或用硅氧烷润滑剂涂布医疗设备。一般采用溶解、分散或乳化涂料的方法形成涂布浆料，根据所需涂层厚度确定氢氟醚溶剂与涂料的质量比，涂料组分占涂布浆料的质量分数为0.1-10％，涂层可以是任何合适的厚度，涂料粘度、涂布时的温度和取出速度(如采用浸渍)等因素也会对其产生影响。具体实施方式为了使本
的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合最佳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种六氟丙烯三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法，其特征在于，包括下述步骤：1)六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂条件下进行裂解反应，精馏得到全氟异丁酰氟；

【技术特征摘要】
1.一种六氟丙烯三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法，其特征在于，包括下述步骤：1)六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂条件下进行裂解反应，精馏得到全氟异丁酰氟；2)全氟异丁酰氟与烷基化试剂反应制得氢氟醚；2.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法，其特征在于，步骤1)中的具体步骤为：以氧气和六氟丙烯三聚体为原料，在催化剂的作用下反应制备而成；其中氧气和六氟丙烯三聚体的摩尔比为10:1-1:10；接触反应的时间为0.1s至200s；反应的压力为0-1MPa，反应温度为150-600℃。3.根据权利要求2所述的三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂,活性成分为Ag2O、Al2O3、CuO、AgF、NaF、KF、RbF、或者CsF。4.根据权利要求3所述的六氟丙烯三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法，其特征在于，步骤1)中还包括预活化步骤；具体包括将六氟丙烯三聚体通入180-220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1-2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐按照质量比1:1-1:5的混合物；其中n＝1-6；预活化载体的载体为SiO2、Al2O3、或者B2O3；负载量为10％-20％。5.根据权利要求4所述的六氟丙烯三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法，其特征在于，所述的烷基氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚素梅，贺光瑞，李景旺，李希仑，
申请(专利权)人：天津市长芦化工新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12