六氟丙烯三聚体裂解制备全氟五碳酮的方法技术

本发明专利技术属于氟化工领域，具体涉及一种六氟丙烯三聚体裂解制备全氟五碳酮的方法。包括下述步骤：以六氟丙烯三聚体为原料制备全氟五碳酮；六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂作用下进行裂解反应；裂解产物精馏制得到全氟五碳酮。本发明专利技术通过六氟丙烯二聚体或者六氟丙烯三聚体为原料，生成全氟五碳酮，之后在于烷基化试剂反应生成全氟戊基醚，转化效率高，条件温和，整个流程操作简单。

【技术实现步骤摘要】
六氟丙烯三聚体裂解制备全氟五碳酮的方法
本专利技术属于氟化工领域，具体涉及一种六氟丙烯三聚体裂解制备全氟五碳酮的方法。
技术介绍
近年来，含氟酮化合物因其良好的惰性、热稳定性和水解稳定性，在使用过程中具有短的大气持续时间以及低的全球增温潜势，而得到了广泛关注。含氟酮化合物的性质是决定其应用领域的关键，其中，具有低沸点、高挥发性、低毒、不燃、绝缘性强、易汽化、吸热能力强等性质且易于储运的氟酮适于用作灭火剂，在USP6478979中，Rivers等公开了全氟化酮在灭火中的应用。美国3M公司推出的商品Novec1230，分子式为CF3CF2C(O)CF(CF3)2，是一种能够长期使用的绿色环保灭火剂。全氟五碳酮(3M商品名NovecTM5110)作为一种新型合成气体，GWP值小于1，臭氧消耗潜在值(ozonedepletingpotential,ODP)约为0，大气寿命约为16天，绝缘强度约为SF6气体的2倍，是近年来发现的最有潜力替代SF6的绝缘气体。ABB公司已将全氟五碳酮与空气混合，用于22kV开关柜并通过了根据IEC62271-200-2001进行的应用性能测试.全氟酮能够与氧气混合，产生射频等离子体的性质使其能够用于清洗化学气相沉积室、物理气相沉积室或蚀刻室。该清洗气体与半导体行业使用的标准清洗气体如NF3，CF4，C2F6，c-C4F8O以及C3F8相比，能缩短清洗时间并降低PFC排放。专利CN1505694A报道了在气相反应器中使用含有4至7个碳原子的全氟酮作为活性气体除去不需要的沉积物、蚀刻介电及金属材料时取得了良好的效果。同时，该全氟酮的活性气体还可作为氟源，制备含氟或掺氟材料。专利CN1809324A和专利CN101346335A分别报道了卤代全氟酮和含杂原子的全氟酮在制冷剂、灭火剂、清洗剂、添加剂、发泡剂、溶剂、气溶胶推进剂和杀虫剂等领域的应用。因此，探索开发易于工业化放大生产的全氟酮生产工艺十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种六氟丙烯三聚体裂解制备全氟五碳酮的方法及全氟戊基醚。本专利技术为实现上述目的，采用以下技术方案：一种六氟丙烯三聚体裂解制备全氟五碳酮的方法，包括下述步骤：1)以六氟丙烯三聚体为原料制备全氟五碳酮；六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂作用下进行裂解反应；裂解产物精馏制得到全氟五碳酮；2)以步骤1)得到的五碳酮以及烷基化试剂为原料，在碱金属氟化物作用下，选择性的加入叔胺或者相转移催化剂于惰性的偶极非质子有机化合物溶剂中反应制备全氟戊基醚；步骤1)的具体步骤为：以氧气和六氟丙烯三聚体为原料，在第一催化剂作用下与反应器中制备全氟五碳酮，接触反应的时间为0.1s至200s,温度为150-600℃；压力为0-1MP；其中，所述的第一催化剂为负载型催化剂,活性成分为Ag2O、Al2O3、CuO、AgF、NaF、KF、RbF、或者CsF；氧气和六氟丙烯三聚体的摩尔比为1:10-10:1。该步反应中六氟丙烯三聚体以液体形态进入反应器，由于液体分子相比于气体分子具有更短的分子间距离，因此在液体原料缓慢气化过程中会有更多气态六氟丙烯三聚体分子与氧气充分接触，从而可缩短六氟丙烯三聚体的裂解时间，显著提高原料整体裂解效率。且更多与氧气接触的六氟丙烯三聚体的存在可阻止裂解生成的全氟异丁酰氟与全氟五碳酮的进一步裂解，从而保证所得全氟五碳酮具有较高纯度。优选的,步骤1)中还包括预活化步骤；具体包括将六氟丙烯三聚体通入180-220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1-2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐按照质量比1:1-1:5的混合物；其中n＝1-6；预活化载体的载体为SiO2、Al2O3、或者B2O3；负载量为10％-20％。所述的烷基氟铝盐为Al((CR1R2R3)n)3单体或者混合物；其中R1、R2以及R3为H或者F且至少其中之一为F，n＝1-6。该反应中四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐混合催化剂对C＝C具有良好的活化作用，采用该混合催化剂对六氟丙烯三聚体进行活化可进一步降低C＝C裂解的活化能，提高C＝C断裂的准确性。而现有技术中全氟烯烃的裂解产物一般都存在碳酰氟或全部为碳酰氟，因此预活化步骤的实施可保证六氟丙烯三聚体规律的裂解为全氟异丁酰氟和全氟五碳酮，有效避免全氟碳酰氟副产物的生成。所述的六氟丙烯三聚体由六氟丙烯在负载型离子氟化物催化下经气相反应得到；反应温度为260-320℃，通气速率为0.1L/min-20L/min；负载型离子氟化物的负载量为10％-20％；载体为活性碳、三氧化二铝、二氧化硅或者氧化镁；离子氟化物为AgF、NaF、KF、RbF或者CsF。步骤2)的具体条件为：烷基化试剂与五碳酮的物质的摩尔质量比例为：1:5-5:1；反应釜的反应压力为1atm-20atm；反应温度为20-220℃,保温5-60小时进行反应，反应釜内压力不变时，反应结束。步骤2)中的碱金属氟化物为NaF、KF、RbF、或者CsF；所述的惰性的偶极非质子有机化合物为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者乙腈；所述的烷基化试剂为硫酸二烷基酯，碘代烷基，对甲苯磺酸烷基酯，氟代甲酸酯；所述相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐、冠醚、穴状配体，以及它们的混合物。反应釜与精馏塔相连，反应结束后通过精馏提纯可以得到氢氟醚产品，最终产品纯度大于99.9％。其中，偶极非质子有机化合物与离子氟化物的悬浮液/溶液可以被回收和再利用，可多次使用。本专利技术的方法可以间歇的方式或连续的方式进行。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术通过六氟丙烯三聚体为原料，生成全氟五碳酮，转化效率高，条件温和，整个流程操作简单。原料六氟丙烯三聚体有六氟丙烯可控聚合而成，产率高，副反应少。具体实施方式为了使本
的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合最佳实施例对本专利技术作进一步的详细说明。本申请中百分含量，如无特殊说明，均为质量百分含量。实施例1：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有NaF/Al2O3催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为10％，催化剂催化反应管的温度为260℃，接触时间为0.1s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。六氟丙烯三聚体的产率见表1。实施例2：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有AgF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为15％，催化剂催化反应管的温度为300℃，接触时间为10s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度为99.3％。套用后六氟丙烯三聚体的产率见表1。实施例3：六氟丙烯三聚体原料的制备：将六氟丙烯气体通过装有KF/C催化剂的催化反应管，催化剂的负载量为20％，催化剂催化反应管的温度为320℃，接触时间为30s；反应后的混合气体由进气口进入带有冷却夹套的冷凝器，冷凝水温度为10℃，未反应的六氟丙烯经出口循环至催化剂催化反应管。经检测冷凝器内液体六氟丙烯三聚体的纯度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种六氟丙烯三聚体裂解制备全氟五碳酮的方法，其特征在于，包括下述步骤：六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂作用下进行裂解反应；裂解产物精馏制得到全氟五碳酮；

【技术特征摘要】
1.一种六氟丙烯三聚体裂解制备全氟五碳酮的方法，其特征在于，包括下述步骤：六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂作用下进行裂解反应；裂解产物精馏制得到全氟五碳酮；2.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体裂解制备全氟五碳酮的方法，其特征在于，所述的六氟丙烯三聚体由六氟丙烯在负载型离子氟化物催化下经气相反应得到；反应温度为260-320℃，接触时间为0.1-30s；负载型离子氟化物的负载量为10％-20％；载体为活性碳、三氧化二铝、二氧化硅或者氧化镁；离子氟化物为AgF、NaF、KF、RbF或者CsF。3.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体裂解制备全氟五碳酮的方法，其特征在于，步骤1)的具体步骤为：以氧气和六氟丙烯三聚体为原料，在第一催化剂作用下与反应器中制备全氟五碳酮，接触反应的时间为0.1s至200s,温度为150-600℃；压力为0-1MP...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚素梅，贺光瑞，郭海强，李希仑，
申请(专利权)人：天津市长芦化工新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12