一种可陶瓷化酚醛树脂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种可陶瓷化酚醛树脂及其制备方法和用途，所述可陶瓷化酚醛树脂具有耐高温、高残碳、抗氧化的特点，且工艺性能优良，可以满足RFI工艺的要求，可以高效率、高质量地制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料。所述可陶瓷化酚醛树脂，其组成的可设计性强，可以根据具体的使用温度选择不同的超高温陶瓷粉体，如碳化硼、碳化硅、硼化锆、碳化铪、碳化钽、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆等等。本发明专利技术提出了采用硅单质反应熔渗工艺制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料，该方法相对于传统的前驱体浸渍裂解法，具有原料成本低、成型周期短、制备工艺简单、可操作性强、制造成本低、成型质量高、便于工业化批量制备、易于推向应用等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种可陶瓷化酚醛树脂及其制备方法和用途
本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种适合树脂膜熔渗工艺(RFI)的可陶瓷化酚醛(CPF)树脂及其制备方法和用途。
技术介绍
酚醛树脂是通过酚类和醛类间的缩聚反应制备的一类高分子材料，由于其具有一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、低烟毒、低成本、自熄阻燃等等，被广泛应用于建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域，同时也是高
最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。但是，酚醛树脂分子结构中含有大量的酚羟基官能团，该基团的存在使酚醛树脂在氧气存在的情况下，易于发生断链分解，导致酚醛树脂的抗氧化性能较差，该缺点导致酚醛基复合材料难以满足高温、高压、有氧、长时间使用环境下热防护的要求。如何解决有氧、长时间的气动加热导致的高温、高压、强冲刷热环境下的热防护成为该领域必须突破的关键技术问题之一。碳化硅陶瓷材料，尤其是纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料(如Cf/SiC复合材料)，具有耐高温、抗氧化、抗冲刷、力学强度高等优点，在氧化环境下使用温度可以达到1000℃以上，该类材料在航空、航天、刹车材料、反射镜材料等领域得到了成功应用，如德国桑格尔航天飞机就采用了Cf/SiC和SiCf/SiC复合材料防热体系。碳化硅陶瓷材料及其复合材料的制备一般采用前驱体浸渍裂解法(PIP)，该方法一般先采用聚碳硅烷(PCS)、聚硅乙炔等聚合物浸渍纤维增强体，然后将浸渍好的增强体置于高温、高压的惰性气氛保护炉中进行碳化裂解。陶瓷前驱体的陶瓷化产率一般在60％左右，因此需要进行多个轮次的浸渍裂解，该方法存在工艺过程繁琐，制造周期长的问题，成型周期往往在3个月以上，原料成本和制造成本较高，而且由于进行了多轮次的浸渍裂解材料内部的孔隙较多，导致材料的力学性能有所下降，制备的构件的性能稳定性不好。上世纪50年代末，P.Popper[P.Popper.Thepreparationofdenseself-bondedsiliconcarbide[M].HeywoodLondon:SpecialCeramics,1960:209-219.]提出了硅单质反应熔渗(RMI)法制备碳化硅的方法。该方法是将具有反应活性的气相硅或者熔融的硅(或者硅合金)与素坯中的碳反应生成碳化硅，结合素坯中原有的助剂而形成碳化硅材料。与传统的热压烧结、无压烧结以及PIP等工艺相比较，硅单质反应熔渗(RMI)法具有烧结时间较短(0.5-1小时之间)，烧结温度较低(1500-1600℃)，远低于无压烧结或者热压烧结温度(2000℃)，其成型周期可以按周计算，而且所得碳化硅材料致密度高，后续加工成本低。另外，该方法采用原材料为价格低廉单质硅、碳粉及结合剂，成本很低。但是，该技术方案制备碳化硅材料的难点是碳素坯与硅单质反应活性的调控，其中碳素坯的组成和形貌控制是关键影响因素。酚醛树脂是目前应用最为成熟的热防护复合材料基体树脂，也是一种优良的碳前体树脂，在C/C复合材料制造领域获得了成功应用。但是，有关将酚醛树脂作为碳源，采用硅单质反应熔渗(RMI)法制备碳化硅的研究，鲜见报道。另外，针对温度更高(>1500℃)、冲刷更强的使用环境，单纯的碳化硅陶瓷复合材料由于耐温性能不够，已经无法满足使用要求，需要引入碳化锆、硼化锆等超高温陶瓷粉体，以构建耐温等级更高、抗氧化性能更好的硼化锆/碳化硅或者碳化锆/碳化硅复相陶瓷及其复合材料。上述复相陶瓷及其复合材料的制造多采用前文提到的PIP，其存在的问题是原材料成本高、成型周期长、质量稳定性不高。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足，针对温度更高(>1500℃)、冲刷更强的热环境的使用要求，本专利技术的目的是提供一种可陶瓷化酚醛(CPF)树脂及其制备方法和用途，所述可陶瓷化酚醛树脂可以根据需要在无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂中引入二硼化锆、碳化锆、碳化硼、碳化钽、碳化铪、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆等陶瓷组分，以满足不同耐温等级的使用要求；所述可陶瓷化酚醛树脂工艺性能优良，可满足树脂膜熔渗(RFI)工艺的使用要求，可以方便地制造纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料；该复合材料的制备过程中，可陶瓷化酚醛树脂经固化、碳化后可以快速、高效地与单质硅熔体进行熔渗反应形成碳化硅，从而高质量、高效率地制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料。所述纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料的制备不仅解决了传统聚合物先驱体浸渍裂解法(PIP)制备超高温陶瓷及其复合材料存在的原料成本高、成型周期长、制造成本高、材料孔隙率高等问题，还为我国航空、航天及国防工业等高
的超高温陶瓷基复合材料的制造提供了一种可行的新方法，具有很好的应用前景。本专利技术采用的具体技术方案如下：一种可陶瓷化酚醛树脂，其包括如下质量份的各组分：(1)无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂，100质量份；(2)超高温陶瓷粉体，大于0且小于等于100质量份。根据本专利技术的优选方案，所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂可以为钡酚醛树脂、氨酚醛树脂、钠酚醛树脂及镁酚醛树脂的一种或者多种的混合物；所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂的固体含量≥85％(按GJB1059.1-90测试)；所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂在80℃下的旋转粘度为300-8500mPa.s。其中，所述的无溶剂是指热固性酚醛树脂中不含有溶剂；所述的宽加工窗口是指热固性酚醛树脂在加工温度下，如80℃，热固性酚醛树脂较低粘度的状态能保持一段时间以上，如30分钟以上。根据本专利技术的优选方案，所述的超高温陶瓷粉体为下述粉体中的一种或者多种的混合物：二硼化锆、碳化锆、碳化硼、碳化钽、碳化铪、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆。根据本专利技术的优选方案，所述的超高温陶瓷粉体的粒径为0.1-50微米。根据本专利技术的优选方案，所述的超高温陶瓷粉体为如下质量份的各组分：二硼化锆粉体(0-100)质量份，碳化锆粉体(0-100)质量份，碳化钽粉体(0-100)质量份，碳化铪粉体(0-100)质量份，碳化硼粉体(0-15)质量份，二氧化硅粉体(0-50)质量份，三氧化二铝粉体(0-60)质量份，氧化锆粉体(0-50)质量份，且所述各组分的质量份不同时为0。根据本专利技术的优选方案，由于所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂中不含溶剂，且旋转粘度合适，在加入超高温陶瓷粉体后，所述可陶瓷化酚醛树脂在80℃下的旋转粘度可以达到8000-100000mPa.s，即可满足干法热熔成型树脂膜的工艺要求。不仅如此，所述可陶瓷化酚醛树脂的固化物具有耐热性好、热稳定性优良且残碳率高的优点，该固化物的TGA测试结果表明，氮气气氛下5wt％失重温度在500℃以上，在900℃的残重大于80％，马弗炉1100℃灼烧30分钟，质量保留率大于70％，可作为一种新型的耐高温、抗氧化、耐冲刷的高性能复合材料树脂基体。本专利技术还提供上述可陶瓷化酚醛树脂的制备方法，其包括如下步骤：1)加热无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂；2)将超高温陶瓷粉体与步骤1)的热固性酚醛树脂混合，得到可陶瓷化酚醛树脂。根据本专利技术的优选方案，所述制备方法包括如下步骤：1)在搅拌的条件下加热(加热温度例如为60-90℃)无溶剂、宽加工窗口的热固本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可陶瓷化酚醛树脂，所述树脂包括如下质量份的各组分：(1)无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂，100质量份；(2)超高温陶瓷粉体，大于0且小于等于100质量份。

【技术特征摘要】
1.一种可陶瓷化酚醛树脂，所述树脂包括如下质量份的各组分：(1)无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂，100质量份；(2)超高温陶瓷粉体，大于0且小于等于100质量份。2.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、氨酚醛树脂、钠酚醛树脂及镁酚醛树脂的一种或者多种的混合物；所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂的固体含量≥85％；所述的无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂在80℃下的旋转粘度为300-8500mPa.s。3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中，所述的超高温陶瓷粉体为下述粉体中的一种或者多种的混合物：二硼化锆、碳化锆、碳化硼、碳化钽、碳化铪、二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆。优选地，所述的超高温陶瓷粉体为如下质量份的各组分：二硼化锆粉体(0-100)质量份，碳化锆粉体(0-100)质量份，碳化钽粉体(0-100)质量份，碳化铪粉体(0-100)质量份，碳化硼粉体(0-15)质量份，二氧化硅粉体(0-50)质量份，三氧化二铝粉体(0-60)质量份，氧化锆粉体(0-50)质量份，且所述各组分的质量份不同时为0。4.根据权利要求1-3任一项所述的树脂，其中，所述可陶瓷化酚醛树脂在80℃下的旋转粘度为8000-100000mPa.s。5.权利要求1-4任一项所述的可陶瓷化酚醛树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)加热无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂；2)将超高温陶瓷粉体与步骤1)的热固性酚醛树脂混合，得到可陶瓷化酚醛树脂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：1)在搅拌的条件下加热(加热温度例如为60-90℃)无溶剂、宽加工窗口的热固性酚醛树脂；2a)在高速搅拌的条件下，按比例将超高温陶瓷粉体加入到步骤(1)的热固性酚醛树脂中，再高速搅拌15-60分钟；2b)将物料倒出后快速冷却，得到可陶瓷化酚醛树脂。7.权利要求1-4任一项所述的可陶瓷化酚醛树脂的用途，其用于制备纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料，特别是碳纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料。8.一种纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料，所述复合材料的制备原料包括权利要求1-4任一项所述的可陶瓷化酚醛树脂、纤维和硅单质；所述纤维选自碳纤维或氧化铝纤维中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗振华，赖剑雷，王传开，赵彤，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11