用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂、苯乙烯制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂、苯乙烯制备方法，该催化剂包括：有序介孔分子筛催化剂和甲醇无氧脱氢催化剂；所述有序介孔分子筛催化剂中掺杂碱金属离子。该催化剂一方面利用甲醇无氧脱氢催化剂较好的脱氢性能，产生真正的烷基化试剂甲醛，另一方面利用碱金属离子改性的介孔分子筛催化剂优异的侧链烷基化性能，得到产物苯乙烯和乙苯，从而获得较高的甲苯转化率和苯乙烯乙苯选择性。本发明专利技术另一方面还提供了使用了该催化剂的苯乙烯制备方法。

【技术实现步骤摘要】
用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂、苯乙烯制备方法
本专利技术涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂、苯乙烯制备方法，属于化工领域。
技术介绍
苯乙烯(ST)作为重要的芳烃化学品，主要用于生产聚苯乙烯(PS)、发泡级聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等化工产品。目前工业上生产苯乙烯的主流技术为乙苯脱氢法，包含苯和乙烯烷基化生成乙苯和乙苯脱氢制苯乙烯两个步骤。除工艺流程较长以外，乙苯脱氢法还存在副反应多、能耗大以及过度依赖石油资源等问题，使得苯乙烯生产新工艺的开发成为化工领域的一个研究热点。在众多研究中，甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯技术体现出很好的工业应用前景，文献报导中用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂中研究较多的是基于X型分子筛进行改性的催化剂(如U.S.P.4140726，CN103917504A，Catal.Today,2014,226,117)。尽管如此，X型分子筛由于其较差的水热稳定性，导致催化剂的稳定性仍有待改进，并限制了该工艺技术的进一步发展应用。因此，如何提高甲苯甲醇侧链烷基化催化剂的反应稳定性是目前亟待解决的问题。此外，该工艺还存在甲苯转化率低、甲醇分解严重等问题。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，该催化剂一方面利用甲醇无氧脱氢催化剂较好的脱氢性能，产生真正的烷基化试剂甲醛，另一方面利用碱金属离子改性的介孔分子筛催化剂优异的侧链烷基化性能，得到产物苯乙烯和乙苯，从而获得较高的甲苯转化率和苯乙烯乙苯选择性。所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，包括：有序介孔分子筛催化剂和甲醇无氧脱氢催化剂；所述有序介孔分子筛催化剂中掺杂碱金属离子；所述甲醇无氧脱氢催化剂负载在所述有序介孔分子筛表面。本领域技术人员，可根据需要选择上述两种催化的用量。现有各类用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的催化剂中，包含二者即可发挥作用。碱性分子筛催化剂和负载型硼催化剂可以为商业渠道购买，也可以为采用现有方法制备。有序介孔分子筛催化剂和甲醇无氧脱氢催化剂混合时，本领域技术人员可根据需要，按现有工艺进行混合、掺杂或负载。可选地，所述碱金属离子在有序介孔分子筛中的掺杂量为0.5～20％；所述碱金属离子在有序介孔分子筛中的掺杂量以碱金属元素的质量计。优选地，所述碱金属离子在有序介孔分子筛中的掺杂量为1～15％；更优选地，所述碱金属离子在有序介孔分子筛中的掺杂量为5～10％。负载量的下限可选自0.5％、1％、2％、3％、4％、5％；负载量的上限可选自7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。可选地，所述有序介孔分子筛催化剂为MCM-41分子筛；所述碱金属离子选自钾离子、铷离子或铯离子中的至少一种。可选地，所述甲醇无氧脱氢催化剂选自金属氧化物中的至少一种；所述金属氧化物选自铜的氧化物、银的氧化物、锌的氧化物或锆的氧化物中的至少一种。可选地，所述金属氧化物为选自CuO和、ZnO、Ag2O、ZrO2中的至少一种。优选地，所述金属氧化物为CuO和ZnO，CuO和ZnO按质量比为1:1混合后负载。负载金属氧化物的组合可以为CuO+ZnO、Ag2O+ZrO2、CuO+ZrO2、Ag2O+ZnO。CuO与ZnO按质量比为1:1混合后负载；Ag2O与ZrO2按质量比为2:1混合后负载；CuO与ZnO2按质量比为1:2混合后负载；Ag2O与ZnO按质量比为1:1混合后负载。可选地，所述有序介孔分子筛催化剂采用水热法合成制备得到。可选地，所述水热法合成，包括以下步骤：将含有碱金属离子的溶液加入到含有硅源和表面活性剂的溶液中，制得初始凝胶混合物；所述初始凝胶混合物经过水热晶化，即得所述有序介孔分子筛催化剂。具体地，包括以下步骤：1)将硅酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，制成溶液，得到先驱体溶液；2)将所述碱金属离子的硝酸盐溶液加入到所述先驱体溶液中，晶化处理，得到晶化产物；3)冷却所述晶化产物至室温后，经过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到所述有序介孔分子筛催化剂。具体地，所述水热法合成法，包括以下步骤：分别称取一定量硅酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，加入去离子水并在搅拌条件下加热使其溶解，然后加入到不同碱金属离子的硝酸盐溶液中混合均匀，继续搅拌30min后，将所得溶液转移至反应釜中置于烘箱内晶化48h，冷却至室温后产物经过滤、洗涤、烘干后在马弗炉中焙烧，得到不同碱金属离子掺杂的MCM-41分子筛。更具体地，其中加热溶解温度为35℃；晶化温度为145℃；焙烧条件为在空气气氛中2℃/min升温至550℃焙烧4h。可选地，所述碱金属离子的掺杂量以其质量记为0.5～15％。掺杂量的下限可选自0.5％、1％、2％、3％、4％、5％；掺杂量的上限可选自7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。可选地，所述甲醇无氧脱氢催化剂采用浸渍法负载到所述有序介孔分子筛催化剂表面，得到所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂；可选地，所述浸渍法包括以下步骤：将所述有序介孔分子筛催化剂浸渍于含有铜离子、银离子、锌离子、锆离子中至少一种金属离子的溶液中，经干燥、空气中焙烧得到所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂。具体地，包括以下步骤：1)选用金属氧化物对应的硝酸盐作为浸渍前驱体，然后将碱金属离子掺杂的MCM-41分子筛等体积浸渍加入金属离子的硝酸盐溶液前驱体中，室温下浸渍过夜。2)后经干燥、焙烧即得所述催化剂。根据本专利技术的又一个方面，提供了一种苯乙烯制备方法，包括以下步骤：将含有甲苯和甲醇的原料气与如上述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂接触，制备苯乙烯。可选地，所述反应条件为：所述原料气中，甲苯和甲醇的摩尔比为甲苯：甲醇＝1～7：1；以甲苯计，原料气的质量空速为1～4h-1；反应温度为380～500℃，反应压力为0.1～10Mpa。可选地，所述反应条件为：所述原料气中，甲苯和甲醇的摩尔比为甲苯：甲醇＝2～6：1；以甲苯计，原料气的质量空速为2～3h-1；反应温度为420～470℃，反应压力为0.2～0.5Mpa。优选地，所述原料气由甲苯和甲醇组成。反应温度范围的下限可选自380℃、400℃、420℃或440℃，上限可选自450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃。反应压力范围的下限可选自0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa或0.4Mpa，上限可选自0.4Mpa、0.5Mpa、0.8Mpa、1.0Mpa。原料气的质量空速(以甲苯计)范围下限可选自1h-1或2h-1，上限可选自3h-1或4h-1。原料气中所述甲苯与所述甲醇的摩尔比范围下限可选自1:1、2:1、3:1或4:1，上限可选自5:1、6:1或7:1。可选地，甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯和乙苯的方法，至少包含以下步骤：a)向装有上述催化剂的反应器中通入氦气，并在550℃温度下活化0.5～2h；b)步骤a)活化结束后，向反应器中通入甲苯和甲醇原料气后与该催化剂接触反应产生苯乙烯和乙苯。反应条件：甲苯甲醇原料进料摩尔比为1～7，以甲苯计质量空速为1～4h-1，反应器催化剂床层温度为380～500℃，反应压力为0.1～10Mpa。可选地，所述反应器为一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，包括：有序介孔分子筛催化剂和甲醇无氧脱氢催化剂；所述有序介孔分子筛催化剂中掺杂碱金属离子；所述甲醇无氧脱氢催化剂负载在所述有序介孔分子筛表面。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，包括：有序介孔分子筛催化剂和甲醇无氧脱氢催化剂；所述有序介孔分子筛催化剂中掺杂碱金属离子；所述甲醇无氧脱氢催化剂负载在所述有序介孔分子筛表面。2.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述碱金属离子在有序介孔分子筛中的掺杂量为1wt％～15wt％；所述碱金属离子在有序介孔分子筛中的掺杂量以碱金属元素的质量计。3.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述有序介孔分子筛催化剂为MCM-41分子筛；所述碱金属离子选自钾离子、铷离子或铯离子中的至少一种。4.根据权利要求1述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述甲醇无氧脱氢催化剂选自金属氧化物中的至少一种；所述金属氧化物选自铜的氧化物、银的氧化物、锌的氧化物或锆的氧化物中的至少一种；优选地，所述金属氧化物选自CuO、ZnO、Ag2O、ZrO2中的至少一种。5.根据权利要求1或4述的用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述甲醇无氧脱氢催化剂在所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂中的负载量为0.5～20wt％；优选地，所述甲醇无氧脱氢催化剂在所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂中的负载量为1～20wt％；所述甲醇无氧脱氢催化剂在所述用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂中的负载量以所述甲醇无氧脱氢催化剂本身的质量计。6.根据权利要求4所述的用...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐力，许磊，李沛东，韩乔，袁扬扬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21