一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法及应用。本发明专利技术用廉价、具有三维孔道且孔径易于调控的TUD‑1为载体，与含钛化合物进行气相沉积反应，再经硅烷化处理制得催化剂。将其用于催化烯烃与烷基过氧化氢的环氧化反应，解决现有环氧化催化剂制备成本高、活性低，传质效果差等问题，获得了良好的反应效果。

Preparation and application of a mesoporous catalyst prepared by chemical vapor deposition supported titanium

The invention discloses a preparation method and application of mesoporous catalyst prepared by loading metal titanium by chemical vapor deposition method. The invention uses cheap TUD 1 with three-dimensional pore channels and easy to control pore size as carrier, carries out vapor deposition reaction with titanium-containing compounds, and then silanizes to prepare catalyst. It was used to catalyze the epoxidation of olefins with alkyl hydrogen peroxide. The problems of high cost, low activity and poor mass transfer of existing epoxidation catalysts were solved, and good reaction results were obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及一种通过化学气相沉积法制备介孔催化剂的制备方法及其在烯烃与烷基过氧化氢环氧化生产环氧化物中的应用。
技术介绍
环氧化物是非常重要且用途广泛的有机化工中间体，其常被用来合成环氧树脂、表面活性剂、涂料、粘结剂与表面涂层等，需求量巨大。目前生产环氧化物的工业技术主要有氯醇法、过氧化氢直接氧化法、共氧化法（Halcon法）。氯醇法工艺成熟、流程简单、原料成本低、投资少，但其对设备的腐蚀和环境的污染严重，正逐渐被淘汰。过氧化氢直接氧化法工艺流程简单、基本无污染，但存在原材料、催化剂价格昂贵、H2O2运输困难等缺点。共氧化法是以烷基过氧化氢为氧源，环氧化烯烃生产环氧化物的方法，其污染小、反应平稳、收率高，是目前研究的重点，具有广阔的发展前景。烯烃环氧化工艺中其催化剂的制备尤为关键，在多年研究中衍生出均相、非均相两大类型催化剂。均相催化剂包括过渡金属类Ti、V、Mo、W等的氧化物、氮化物、氯氧化物、氟化物及其有机酸盐、烯醇盐、螯合物、羰基化物等，其制备过程简单，能够很好地溶于反应体系中，催化效果好，催化剂用量少。但由于催化剂在后续分离过程中很难回收，不仅对产品纯度会造成影响，而且还会在催化反应过程中分解沉积，在反应器内结垢，影响反应器的性能。与之相比，非均相催化剂易于分离回收、结构稳定、循环使用性能好，大大地节约了生产成本，因而更具优势。众所周知，含钛多孔氧化硅材料是非均相催化剂中的一种，其对烯烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。迄今为止，人们研究得最多且较彻底的钛硅材料即为TS-1。美国专利US4410501首次公开了TS-1的合成方法，其先以有机硅酸酯、有机钛酸酯、四丙基氢氧化铵为原料制备含钛的硅胶体溶液，然后再经6~30天水热晶化而制得。该催化剂不仅制备较苛刻，晶化时间较长，而且孔径较小（d=0.55nm），不能用于催化碳数较高的大分子烯烃（如苯乙烯等）或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应，应用受到限制，故亟需大孔径的材料来解决此问题。至1992年Mobil公司首次专利技术Ti-MCM-41等系列介孔材料以来，随后陆续地出现了一系列的介孔材料，如Ti-SBA-15、Ti-HMS等，这些介孔材料在大分子烯烃或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应研究中取得了较大的进展。目前上述催化剂常采用水热合成法或浸渍法等方法制备。中国专利CN1500004A和CN1248579A以水热合成法制备Ti-MCM-41，并以六甲基二硅氮烷将其硅烷化，平均孔径为2.8nm，在乙苯过氧化氢（EBHP）共氧化丙烯的反应中有较好的活性，但其采用价格昂贵的季铵盐作为模板剂，制备成本高，且水热稳定性差。与Ti-MCM-41相比，Ti-SBA-15拥有更厚的无机孔壁，因而拥有更好的水热稳定性。采用传统的水热合成法制备钛分散均匀的Ti-SBA-15较困难，其主要原因为其合成过程处于酸性环境，钛源与硅源的水解速度的不匹配导致钛难以进入骨架内形成高度分散的活性位点，致使催化剂活性偏低。现有技术为解决制备Ti-SBA-15过程中钛源与硅源水解速度不匹配而导致活性偏低的问题做了很多工作。《化学学报》2003年61卷2期：202-207通过先将钛酸丁酯与乙酰丙酮作用生成钛的前驱体来降低钛的水解速度，从而达到在酸性条件下与硅源水解的相匹配，其制备的Ti-SBA-15钛分散好。中国专利CN1235799C以可溶性氟化物（NaF或NH4F）为催化剂，提高硅源的水解速度，从而达到与钛源在酸性条件下相匹配的水解速度，其制备的催化剂钛均有效进入分子筛骨架内。由此可见，为了匹配钛源与硅源的水解速度，从而制备出分散度高、催化活性好的催化剂而进行的制备条件的调节都会使合成过程变得更加复杂且苛刻。与水热合成法相比，浸渍法制备的催化剂在骨架外易形成大尺寸的TiO2，钛更难进入骨架内形成活性位点，导致催化活性偏低。中国专利CN1234699C以TiCl4浸渍MCM-41上制备Ti/MCM-41，后经硅烷化处理制得的催化剂用于乙苯过氧化氢（EBHP）共氧化1-辛烯反应中，EBHP的转化率为77%，催化剂活性较低。综上所述，目前研究较多的钛硅分子筛TS-1因其孔径较小，用于催化碳数较高的大分子烯烃或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应活性较低，应用受到限制；Ti-MCM-41、Ti-SBA-15等介孔催化剂可用于催化碳数较高的大分子烯烃或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应，但其采用水热合成法制备时具有合成过程复杂、所用模板剂昂贵等特点，采用浸渍法制备时具有骨架内活性位点负载量低导致的催化活性差的特点，限制了工业应用。基于此，寻求一种制备成本低廉、制备过程相对简单、水热稳定性好、对烯烃和烷基过氧化氢的环氧化反应有较高活性的介孔催化剂的制备方法具有十分现实的意义。TUD-1是一种新型的介孔催化剂，其合成过程十分简单，采用非表面活性剂三乙醇胺作为模板剂，制备成本低廉，它具有高比表面积、高水热与高机械稳定性且孔参数易调等优势，尤其是三维连通性孔道可显著降低孔隙扩散阻力，使反应物更容易进入孔道参与反应，产物更易脱离扩散出孔道，故常在有扩散限制的催化反应中运用。Ti-TUD-1常用水热合成法制备，如《JournalofCatalysis》2008年260期：288–294采用HMDS硅烷化水热合成法制备的Ti-TUD-1，在叔丁基过氧化氢（TBHP）环氧化1-辛烯的反应中，活性较好，但其在合成过程中，存在采用的钛源（钛酸四丁酯）与硅源（正硅酸乙酯）水解速度不匹配，导致形成的Ti-TUD-1活性较差或较好活性不易重现等问题。
技术实现思路
为了解决现有环氧化催化剂制备成本高、活性低，传质效果差等问题，本专利技术提供一种通过化学气相沉积法制备介孔催化剂的制备方法及其在烯烃与烷基过氧化氢环氧化生产环氧化物中的应用，采用合成简单、廉价、具有三维孔道和孔径易调的TUD-1为载体与含钛化合物进行化学气相沉积反应，再经硅烷化处理制得催化剂，所得催化剂在烯烃与烷基过氧化氢环氧化反应中获得了良好的反应效果。本专利技术的制备方法由孔径可调的载体TUD-1的制备、气相沉积、液相硅烷化等三个步骤构成，三者相互依存，缺一不可，协同发挥作用，且步骤相对简单，制备成本低廉，制备的催化剂孔径易调，并且可通过孔径的调节对具有不同动力学直径的烯烃分子与烷基过氧化氢的环氧化反应都有较高的活性。本专利技术的目的是通过如下方式实现的：一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，由如下三个步骤构成：（1）将硅源正硅酸乙酯（TEOS）、模板剂三乙醇胺（TEA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和水（H2O）在室温下搅拌混合，形成的均相溶液经老化、干燥、热处理和煅烧得到载体TUD-1；（2）将载体TUD-1进行碾磨后装入管式炉中，在氮气氛围下进行预处理，再与气化的含钛化合物进行气相沉积反应，反应结束后用N2吹扫脱除未反应完的含钛化合物直至室温，取出后经焙烧制得Ti/TUD-1；（3）将Ti/TUD-1分散于有机溶剂中，然后加入有机硅溶液，经硅烷化处理后过滤、洗涤、真空干燥，制得催化剂Ti/TUD-1(S)。进一步地，步骤（本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，其特征在于，由如下三个步骤下构成：（1）将硅源正硅酸乙酯即TEOS、模板剂三乙醇胺即TEA、四乙基氢氧化铵即TEAOH和水即H2O在室温下搅拌混合，形成的均相溶液经老化、干燥、热处理和煅烧得到载体TUD‑1；（2）将载体TUD‑1进行碾磨后装入管式炉中，在氮气氛围下进行预处理，再与气化的含钛化合物进行气相沉积反应，反应结束后用N2吹扫脱除未反应完的含钛化合物直至室温，取出后经焙烧制得Ti/TUD‑1；（3）将Ti/TUD‑1分散于有机溶剂中，然后加入有机硅溶液，经硅烷化处理后过滤、洗涤、真空干燥，制得催化剂Ti/TUD‑1(S)。

【技术特征摘要】
1.一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，其特征在于，由如下三个步骤下构成：（1）将硅源正硅酸乙酯即TEOS、模板剂三乙醇胺即TEA、四乙基氢氧化铵即TEAOH和水即H2O在室温下搅拌混合，形成的均相溶液经老化、干燥、热处理和煅烧得到载体TUD-1；（2）将载体TUD-1进行碾磨后装入管式炉中，在氮气氛围下进行预处理，再与气化的含钛化合物进行气相沉积反应，反应结束后用N2吹扫脱除未反应完的含钛化合物直至室温，取出后经焙烧制得Ti/TUD-1；（3）将Ti/TUD-1分散于有机溶剂中，然后加入有机硅溶液，经硅烷化处理后过滤、洗涤、真空干燥，制得催化剂Ti/TUD-1(S)。2.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，TEOS、TEA、TEAOH和H2O的物质的量之比为1：(0.1~4)：（0~2）：（1~35），其中，不包括端点0。3.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，老化温度为20~60℃，时间为12~72h；干燥温度为60~150℃，时间为12~48h；热处理时凝胶的粒径为1~3000μm，热处理温度为60~280℃，时间为0~12h，且不包括端点0，煅烧温度为500~800℃，时间为5~15h。4.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，载体碾磨后的粒径范围为0.1~1000μm；所述的气相沉积反应，反应温度为500~900℃，反应时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴剑，雷蔚鑫，袁霞，张旭，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43