金属掺杂介孔分子筛的制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种金属掺杂介孔分子筛的制备方法及其用途，特别是在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化应用。本发明专利技术相比于传统工业应用的季铵盐体系，本发明专利技术克服了其反应条件苛刻和催化剂难于分离的缺点。通过简易的一步水热合成法利用双模板剂制备了具有酸碱双功能的多相催化剂，该催化剂作为二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化剂，避免了大部分多相体系中需要加入助催化剂的问题，可以在较温和反应条件下获得良好的反应结果，高收率、高选择性地制备环状碳酸酯。催化剂在多次循环使用后，仍然保持良好的介孔有序度。催化剂制备工艺简单，廉价高效，便于大规模工业生产。

Preparation and Application of Metal Doped Mesoporous Molecular Sieves

The invention relates to a preparation method of metal doped mesoporous molecular sieves and its application, in particular to the catalytic application in the cycloaddition reaction of carbon dioxide with epoxides. Compared with the quaternary ammonium salt system used in traditional industry, the invention overcomes the shortcomings of harsh reaction conditions and difficult separation of catalysts. A simple one-step hydrothermal synthesis method was used to prepare acid-base bifunctional heterogeneous catalysts with double templates. As catalysts for cycloaddition of carbon dioxide and epoxides, the catalyst avoided the need for co-catalysts in most heterogeneous systems and could be obtained well under mild reaction conditions. As a result, cyclic carbonate was prepared with high yield and selectivity. The catalyst maintained good mesoporous ordering after repeated recycling. The catalyst preparation process is simple, cheap and efficient, and is convenient for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
金属掺杂介孔分子筛的制备方法及其用途
本专利技术涉及一种金属掺杂介孔分子筛的制备方法及其在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化应用。
技术介绍
二氧化碳(CO2)作为一种廉价、清洁、无毒、可循环利用的C1资源，成为化工行业廉价易得的原料。将CO2转化为附加值较高的化工产品，作为一种CO2的化学固定方法，在减缓全球温室效应方面具有深远意义。其中，CO2与环氧化物反应合成环状碳酸酯，由于其原子经济性和环境友好性而受到关注。其产物环状碳酸酯是一类具有高沸点、低蒸汽压、低毒等特性的绿色化学品，广泛用于有机溶剂、洗涤剂、锂离子电池电解液、燃料添加剂等多个领域。专利技术专利申请CN201110062979.1中披露了以金属铝酸盐为催化剂，有机季铵盐或碱金属卤化物为助催化剂，在一定条件下合成环状碳酸酯，但是该催化体系仍然没有避免助催化剂的使用。专利技术专利ZL201310711507.3中披露了以氨基功能化离子液体作为催化剂，在一定温度和压力下催化环氧化物和CO2进行反应，然后利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯。然而该专利技术仍存在催化剂与体系难于分离的问题。专利技术专利申请CN201710003996.5中披露了通过浸渍的方法将金属氧化物和ZSM-5分子筛复合，在季铵盐的存在下将制备的催化剂用于环氧化物与二氧化碳环加成反应中，取得了良好催化效果。但是该专利技术不仅需要添加助催化剂，其负载型催化剂繁琐的制备工艺也给实际生产带来了不便。因此，现有技术中尚缺乏一种催化效果好、易分离、制备工艺简单的用于二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化剂。
技术实现思路
本专利技术针对现有二氧化碳环加成反应催化剂制备工艺复杂，与体系分离困难且需要在助催化剂存在下才能获得优异催化性能的缺点，提供一种金属掺杂介孔分子筛材料的制备方法及在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化应用。本专利技术的专利技术构思是：通过简易的一步水热合成法利用双模板剂制备了金属掺杂的分子筛材料，然后通过溶剂萃取法脱除表面活性剂产生介孔。分子筛中稳定存在的阳离子聚合物可作为碱性位，与金属物种协同作用催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应，在较温和反应条件下取得了良好的反应结果。整个反应过程中避免了助催化剂使用，催化剂与产物通过简单的离心就可实现分离，且可重复使用多次。金属掺杂介孔分子筛材料制备方法如下：将模板剂1、碱源、模板剂2、硅源混合并水解，然后加入金属盐，继续搅拌后在20-130℃水热合成，再将模板剂1脱除，得到金属掺杂介孔分子筛材料；所述模板剂1为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基三甲基氯化铵，十二胺(DDA)，十六胺，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)。所述的模板剂2为阳离子聚合物；所述阳离子聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)或二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐-7)，选择上述阳离子聚合物，不仅廉价易得，而且其具有丰富的正电荷，可以与带负电的硅物种产生较强的静电作用。更重要的是该类聚合物中含有的N可作为环加成反应的碱性位活化CO2。模板剂2阳离子聚合物与模板剂1的质量比为(0.01-1.0)：1，硅源与金属盐的摩尔比为(10-500)：1。更具体的，制备上述金属掺杂介孔分子筛材料包括以下步骤：(1)金属掺杂分子筛合成：将模板剂1加入到溶剂中，当模板剂1完全溶解后，加入碱源，再向上述溶液中加入模板剂2，搅拌下加入硅源并水解，最后加入金属盐，继续搅拌，然后在20-130℃水热合成。(2)模板剂1脱除：采用温和的溶剂萃取方式用酸溶液脱除模板剂1，产生介孔，而模板剂2保留在分子筛中。其中所述溶剂为去离子水，乙醇，甲醇，异丙醇等；所述硅源可选自正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，正硅酸四丁酯，硅溶胶或硅酸盐中的一种或两种以上；所述碱源为十二胺，乙二胺，正丁胺，氨水，氢氧化钠，氢氧化钾等；所述金属盐为Fe、Zn、Cr、Cu、Co、Al、Ni、Ti、V的NO3-盐，Cl-盐，SO42-盐或CH3COO-盐，如Fe(NO3)3，乙酸锌，硝酸铜。所述酸为硝酸，盐酸，硫酸，乙酸中任一种。本专利技术同时请求保护由上述方法制备得到的金属掺杂介孔分子筛材料。本专利技术另一个目的是请求保护上述方法制备的金属掺杂介孔分子筛材料在催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应中的应用。该方法具体为：在二氧化碳与环氧化物的环加成反应体系中加入金属掺杂介孔分子筛材料，金属物种和阳离子聚合物分别为此反应的酸、碱活性中心，反应得到环状碳酸酯，反应温度为80-140℃，时间为0.5-8h，压力为0.2-2.0MPa。其中所述环氧化物包括但不限定于以下几种：环氧丙烷，环氧乙烷，二甲基环氧乙烷，环氧氯丙烷，环氧环己烷，氧化苯乙烯。本专利技术相比于传统工业应用的季铵盐体系，本专利技术克服了其反应条件苛刻(反应温度为140-200℃，压力4-8MPa)和催化剂难于分离的缺点。通过简易的一步水热合成法利用双模板剂制备了具有酸碱双功能的多相催化剂，该催化剂作为二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化剂，避免了大部分多相体系中需要加入助催化剂的问题，可以在较温和反应条件下(温度<140℃，压力<2MPa，时间<8h)获得良好的反应结果，高收率、高选择性地制备环状碳酸酯。催化剂在多次循环使用后，仍然保持良好的介孔有序度。催化剂制备工艺简单，廉价高效，便于大规模工业生产。具体实施方式下面通过具体实施例详述本专利技术，但不限制本专利技术的保护范围。如无特殊说明，本专利技术所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。实施例1金属Fe掺杂介孔MCM-41分子筛的制备方法将1.83g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72ml乙二胺(EDA)并搅拌10min，加入0.18gPDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8ml正硅酸四乙酯(TEOS)，最后加入0.32gFe(NO3)3·9H2O，继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中，在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。称量1g上述所得固体加入到50ml1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。实施例2实施例2-5用于说明不同PDDA/模板剂1质量比金属Fe掺杂介孔MCM-41分子筛的制备方法。将1.83gCTAB加入到59ml水中，当CTAB完全溶解后，向体系中加入1.72mlEDA并搅拌10min，加入0.46gPDDA水溶液(Mw＝4×105，39～43wt.％)搅拌30min，逐滴加入8mlTEOS，最后加入0.32gFe(NO3)3·9H2O，继续搅拌20h，将混合液装入聚四氟乙烯的晶化釜中，在110℃晶化2天。离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥。称量1g上述所得固体加入到50ml1M的盐酸乙醇溶液中，超声作用下洗涤30min，该洗涤过程重复两次，固体经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥。实施例3将1.83gCTAB加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.金属掺杂介孔分子筛材料的制备方法，其特征在于，将模板剂1、碱源、模板剂2、硅源混合并水解，然后加入金属盐，继续搅拌后在20‑130℃水热合成，再将模板剂1脱除，得到金属掺杂介孔分子筛材料；所述模板剂1为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十二胺，十六胺，聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物；所述的模板剂2为聚二甲基二烯丙基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物，模板剂2与模板剂1的质量比为(0.01‑1.0)：1，硅源与金属盐的摩尔比为(10‑500)：1。

【技术特征摘要】
1.金属掺杂介孔分子筛材料的制备方法，其特征在于，将模板剂1、碱源、模板剂2、硅源混合并水解，然后加入金属盐，继续搅拌后在20-130℃水热合成，再将模板剂1脱除，得到金属掺杂介孔分子筛材料；所述模板剂1为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十二胺，十六胺，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物；所述的模板剂2为聚二甲基二烯丙基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物，模板剂2与模板剂1的质量比为(0.01-1.0)：1，硅源与金属盐的摩尔比为(10-500)：1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备上述金属掺杂介孔分子筛材料包括以下步骤：(1)金属掺杂分子筛合成：将模板剂1加入到溶剂中，当模板剂1完全溶解后，加入碱源，再向上述溶液中加入模板剂2，搅拌下加入硅源并水解，最后加入金属盐，继续搅拌，然后在20-130℃水热合成；(2)模板剂1脱除：采用温和的溶剂萃取方式用酸溶液脱除模板剂1，产生介孔，而模板剂2保留在分子筛中。3.根据权利要求2所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李钢，刘丹，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21