CHA型沸石材料和使用环烷基-和乙基三甲基铵化合物的组合制备它们的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括步骤：(1)提供一种混合物，其包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源、一种或多种含任选取代的乙基三甲基阳离子的化合物和一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物作为结构导向剂；(2)使步骤(1)中获得的混合物结晶以获得具有CHA型骨架结构的沸石材料；其中Y是四价元素且X是三价元素，其中R1、R2和R3彼此独立地代表烷基，其中R4代表环烷基，且其中(1)中混合物的YO2:X2O3摩尔比在2至1,000的范围内；以及可根据本发明专利技术的方法获得的沸石材料及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】CHA型沸石材料和使用环烷基-和乙基三甲基铵化合物的组合制备它们的方法
本专利技术涉及沸石材料的制备方法以及具有CHA型骨架结构的此类沸石材料以及可由本专利技术的方法获得的沸石材料。此外，本专利技术涉及本专利技术的沸石材料在具体应用中的用途。介绍分子筛由StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation根据IUPACCommissiononZeoliteNomenclature的规则分类。根据这一分类，结构已确立的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被赋予三字母代码并描述在AtlasofZeoliteFrameworkTypes,第5版,Elsevier,London,England(2001)中。在所述沸石材料中，菱沸石是充分研究的实例，其是具有CHA骨架结构的沸石材料类的经典代表。除铝硅酸盐如菱沸石外，具有CHA骨架结构的沸石材料类还包括大量已知的在骨架结构中进一步包含磷的化合物，相应地被称作磷酸硅铝(SAPO)。除所述化合物外，另一些CHA结构类型的分子筛是已知的，在其骨架中含有铝和磷但几乎或完全不含二氧化硅并相应地被称作铝磷酸盐(APO)。属于具有CHA型骨架结构的分子筛类别的沸石材料用于各种用途，特别是充当多种多样的反应中的多相催化剂，仅举最重要用途的两例而言，例如在甲醇制烯烃催化和氮氧化物NOx的选择性催化还原中。CHA骨架类型的沸石材料以含有双六元环(double-six-rings)(D6R)和笼的三维8元环(8MR)孔隙/通道系统为特征。具有CHA型骨架结构的沸石材料，特别是具有并入的铜离子(Cu-CHA)的菱沸石广泛用作用于汽车排放物中的NOx成分的选择性催化还原(SCR)的多相催化剂。基于小孔隙开口和铜离子定位在CHA笼中，这些催化剂体系具有独特的热稳定性，其在H2O存在下耐受高于700℃的温度。对于CHA的工业生产，通常在用于制备它们的合成程序中使用成本密集的1-金刚烷基三甲基氢氧化铵等昂贵的有机模板作为结构导向剂。US4,544,538例如涉及使用1N-烷基-3-奎宁醇、N,N,N-四烷基-1-金刚烷铵或N,N,N-三烷基-exo-氨基降冰片烷作为结构导向剂制造SSZ-13，所述SSZ-13沸石材料具有CHA型骨架结构。另一方面，WO-A-2008/083048涉及在晶种存在下使用特定的N,N,N-三甲基苄基季铵阳离子制造SSZ-13的方法。类似地，WO-A-2008/039742涉及一种制造SSZ-13的方法，其中在通过尝试降低SSZ-13的合成中常用的成本密集的N,N,N-四甲基-1-金刚烷铵的量提高成本效益的努力中，使用N,N,N-三烷基苄基季铵阳离子和N,N,N-四甲基-1-金刚烷铵的混合物作为有机模板。WO-A-2008/033229涉及一种使用二环烷基铵化合物作为有机模板剂制造微孔材料的方法。WO2009/141324A1涉及一种直接合成具有CHA骨架结构的含Cu沸石的方法，其中所述文献在几种化合物中提到N,N,N-三甲基环己基铵化合物作为用于获得具有CHA骨架结构的沸石材料的可能的结构导向剂。此外，所述文献教导了与另一铵化合物(其可以是四甲基铵化合物)结合使用1-金刚烷基三甲基铵化合物。另一方面，WO2011/064186A1和EP2325143A2分别涉及除至少一种有机结构导向剂外还使用四甲基氢氧化铵的制备具有CHA骨架结构的沸石的方法。在为此可用的结构导向剂中，所述文献在几种化合物中提到N,N,N-三甲基环己基铵化合物作为用于获得具有CHA骨架结构的沸石材料的可能的结构导向剂，但是其中在所述文献中优选和有效地教导了N,N,N-三甲基-1-金刚烷基三甲基铵化合物用于获得上述材料。US4,610,854公开了使用三甲基环己基铵制造SSZ-15，其是表现出CHA型以外的骨架结构的沸石材料。另一方面，US-A-2007/0043249涉及使用一类四烷基铵化合物(包括三甲基环己基铵)作为用于制造具有CHA骨架结构的沸石材料的有机模板，但是其中所述材料局限于在它们各自的骨架中必须含有P2O5的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。Zones等人“AStudyofGuest/HostEnergeticsfortheSynthesisofCageStructuresNONandCHA”inStudiesinSurfaceScienceandCatalysis,第84卷,第29-36页,ElsevierScienceB.V.(1994)描述了使用各种包括三甲基环己基铵阳离子的有机模板合成SSZ-13，其中该阳离子表现出极低结晶速率，特别是与使用金刚烷基三甲基铵阳离子相比。WO2013/182974A涉及使用三甲基环己基氢氧化铵作为用于CHA型沸石材料的合成的有机模板，涉及48小时或更长的结晶时间。最后，US2004/253163A1公开了一种使用有机模板制备具有CHA型骨架结构的结晶分子筛的方法，其中N,N-二甲基环己基胺优选用作有机模板。因此，仍然需要用于制造具有CHA型骨架结构的沸石材料的成本有效的方法。此外，仍然需要改进的具有CHA型骨架结构的沸石材料，特别是在作为催化剂和/或催化剂载体用于各种用途，特别是用于处理汽车排气中的NOx的催化性质方面。考虑到要求提高环境催化剂，如Cu-菱沸石和相关沸石材料的效率的国家立法和环境政策，这特别适用。详述本专利技术的目的因此是提供改进的CHA型沸石材料，以及提供改进的制造这样的催化剂的方法，特别是在成本效益方面。因此令人惊讶地发现，通过使用一种或多种环烷基铵化合物作为沸石化学典型的自组织合成程序中的有机模板与一种或多种含任选取代的乙基三甲基铵阳离子的化合物一起的组合，可以获得改进的CHA型沸石。因此，已经相当意外地发现，除提供改进的制造所述沸石材料的方法(特别是就鉴于根据本专利技术的方法必要的反应时间降低而可实现的成本效益的显著提高而言)外，所得沸石材料本身表现出与仅独自使用环烷基铵或其它有机结构导向剂的合成的产物相比非常出乎意料的性质。这不仅在根据本专利技术的方法获得的材料的独特物理和化学性质方面如此，更尤其在它们的非常出乎意料的催化性能方面，更尤其是它们在SCR催化用途中的活性方面。因此，本专利技术涉及一种制备具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括步骤：(1)提供一种混合物，其包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源、一种或多种含任选取代的乙基三甲基铵阳离子的化合物和一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物作为结构导向剂；(2)使步骤(1)中获得的混合物结晶以获得具有CHA型骨架结构的沸石材料；其中Y是四价元素且X是三价元素，其中R1、R2和R3彼此独立地代表烷基，其中R4代表环烷基，且其中(1)中混合物中YO2:X2O3摩尔比在2至1,000，优选3至500，更优选5至300，更优选10至100，更优选15至50，更优选20至40，更优选23至35，更优选25至30，更优选27至29的范围内。因此令人惊讶地发现，通过根据本专利技术的方法使用环烷基铵阳离子(作为结构导向剂)和一种或多种含任选取代的乙基三甲基铵阳离子的化合物的特定组合，提供了非常成本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括步骤：(1)提供一种混合物，其包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源、一种或多种含任选取代的乙基三甲基铵阳离子的化合物和一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物作为结构导向剂；(2)使步骤(1)中获得的混合物结晶以获得具有CHA型骨架结构的沸石材料；其中Y是四价元素且X是三价元素，其中R1、R2和R3彼此独立地代表烷基，其中R4代表环烷基，且其中(1)中混合物的YO2:X2O3摩尔比在2至1,000的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.09 US 62/264,8891.一种制备具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架结构的沸石材料的方法，其中所述方法包括步骤：(1)提供一种混合物，其包含一种或多种YO2源、一种或多种X2O3源、一种或多种含任选取代的乙基三甲基铵阳离子的化合物和一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物作为结构导向剂；(2)使步骤(1)中获得的混合物结晶以获得具有CHA型骨架结构的沸石材料；其中Y是四价元素且X是三价元素，其中R1、R2和R3彼此独立地代表烷基，其中R4代表环烷基，且其中(1)中混合物的YO2:X2O3摩尔比在2至1,000的范围内。2.权利要求1的方法，其中在步骤(1)中提供的混合物不含任何显著量的Z2O5源，其中Z是P。3.权利要求1或2的方法，其中一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物包含一种或多种N,N,N-三(C1-C4)烷基-(C5-C7)环烷基铵化合物。4.权利要求1至3任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge和其中两种或更多种的组合。5.权利要求1至4任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合。6.权利要求1至5任一项的方法，其中根据步骤(1)中提供的混合物中一种或多种任选取代的乙基三甲基铵阳离子C2H5N(CH3)3+:YO2的摩尔比在0.005至0.5的范围内。7.权利要求1至6任一项的方法，其中根据步骤(1)中提供的混合物中一种或多种任选取代的乙基三甲基铵阳离子与一种或多种四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的摩尔比C2H5N(CH3)3:R1R2R3R4N+在0.01至5的范围内。8.权利要求1至7任一项的方法，其进一步包...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·费延，R·鲁兹，U·穆勒尔，M·苏丹，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国,US