竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供一种竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂及其制备方法和应用。通过恒温螯合反应，进行前驱体的结合；并将Fe、N、C前驱体填充在多孔分子筛模板中；经过碳化处理，形成活性位和活性组分；通过模板去除，获得碳基催化剂；经过二次碳化，调变催化剂的导电性和表面官能团等，获得竹状/包覆结构的非贵金属SO2电化学氧化催化剂。该催化剂原料价廉易得，制备装置简单，易于大批量生产。本发明专利技术催化剂是一种非贵金属催化剂，具有较高比表面积、大孔容和典型的介孔结构，可以提供更多催化活性位且有利于传质。该催化剂在高电位区具有与Pt/C相当的SO2电化学氧化能力，对SO2电化学氧化及脱硫领域的研究具有重要应用价值和使用前景。

Bamboo / coated non noble metal SO2 electrochemical oxidation catalyst and its preparation and Application

The invention provides a bamboo slub/coated non-noble metal SO2 electrochemical oxidation catalyst, a preparation method and application thereof. The precursors of Fe, N and C were filled into porous molecular sieve templates by isothermal chelation reaction, and the active sites and active components were formed by carbonization. Carbon-based catalysts were obtained by removing the templates, and bamboo-like / bamboo-like catalysts were obtained by secondary carbonization, adjusting the conductivity and surface functional groups of the catalysts. A non noble metal SO2 electrochemical oxidation catalyst with coated structure. The catalyst is cheap and easy to obtain, and the preparation device is simple and easy to mass production. The catalyst of the present invention is a non-noble metal catalyst with high specific surface area, large pore volume and typical mesoporous structure, which can provide more catalytic active sites and is beneficial to mass transfer. The catalyst has the same SO2 electrochemical oxidation ability as Pt / C in the high potential region. It has important application value and prospect in the research of SO2 electrochemical oxidation and desulfurization.

【技术实现步骤摘要】
竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及一种竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
SO2是一种常见的大气污染物，造成酸雨、雾霾等严重的环境问题。化石燃料燃烧是人为排放SO2的主要来源；二氧化硫和氮氧化物污染控制是目前大气污染控制领域最紧迫的任务(徐宝东，烟气脱硫工艺手册，2012)。烟气脱硫是控制SO2最行之有效的途径，具有重要意义。传统烟气脱硫技术规模庞大，设备复杂，处理成本高，易造成二次污染，尾气中含硫浓度仍然较高。电氧化脱硫技术是在外加电源的条件下，将SO2在阳极氧化成硫酸(Tezcan2007)或在辅助氧化性离子的作用下实现SO2的间接氧化(MikihiroNomura，2004)；其处理过程外加电位低，能耗小；设备结构简单，不需要持续加入化学试剂；反应较彻底，可以处理宽浓度范围的SO2，且尾排中SO2含量低。SO2电氧化技术在烟气脱硫、SO2电化学传感等领域具有重要意义。当前，SO2电氧化主要使用贵金属Pt基催化剂(StephenE.Lyke,1991)(Tezcan2007)(RobertM.Spotnitz,1983)(R.M.SPOTNITZ,1981)(B.E.Conway,1981)(P.W.T.Lu,1980)(JunxiangZhai,2012)；由于Pt成本高，储量有限，电氧化脱硫催化剂是该技术走向应用的巨大障碍。非贵金属催化剂在催化2e-、4e-反应中有重要作用，这方面的研究近年来获得了广泛关注，在燃料电池和ORR催化领域有较大应用(WenxiuYang,2014)(GuangyuanRen,2016)。SO2电氧化是SO2在外加电位作用下，在阳极发生氧化反应，转移2e-生成硫酸的过程。具有催化2e-反应能力的非贵金属催化剂可能用来替代贵金属Pt，用于SO2电化学氧化脱硫。当前非贵金属SO2电氧化催化剂的研究相对较少，本文介绍一种用硬模板法制备的竹节/包覆结构二氧化硫电氧化催化剂。
技术实现思路
为了克服贵金属SO2电氧化催化剂成本高等问题，本专利技术的目的在于提供一种具有高效SO2电化学氧化性能的竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂，同时提供其制备方法和应用。本专利技术提供的催化剂为气相、液相体系SO2电化学氧化及脱硫技术的应用提供技术支持。该方法具有制备装置简单、原料来源广泛、廉价易得等优点。该催化剂具有优异的SO2电氧化性能，且有利于大规模制备。本专利技术所采用的技术方案为：一种竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂的制备方法：1)将三价铁盐水溶液缓慢加入富氮有机物水溶液中，60-110℃恒温搅拌螯合反应，之后加入多孔分子筛作为硬模板，继续充分搅拌，使螯合物填充于硬模板孔内；2)第一次碳化：60-110℃恒温蒸干，获得催化剂前驱体；前驱体于管式炉内，在惰性气氛下，以1-10℃min-1的升温速度从室温升温至500-850℃，恒温2-4h，进行高温热处理，冷却得到碳化产物；3)用强碱溶液于20-55℃温度下，静置处理碳化产物10-24h，除去硬模板，去离子水洗涤，然后在酸溶液中静置10-24h，进一步促进在碳材料表面吸附附着物质的洗涤、分离和溶解，之后洗涤干燥；4)第二次碳化：再于管式炉内，在惰性气氛下，以1-10℃min-1的升温速度从室温升温至650-800℃，恒温2-4h，对步骤3)所得产物进行二次高温碳化，自然冷却，研磨，获得所述竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂。步骤1)中所述三价铁盐水溶液的摩尔浓度为0.01-0.3molL-1，三价铁盐选自柠檬酸铁铵、二茂铁，FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、Fe(CH3COO)3、FeNH4(SO4)2、聚合氯化铝铁等三价铁盐中的一种或二种以上中的一种或二种以上；三价铁盐水溶液优选摩尔浓度为0.01-0.2molL-1；所述富氮有机物水溶液中富氮有机物的质量百分比为0.8-3.6wt.％，优选质量百分比为2-3wt.％；富氮有机物选自双腈氨、三聚氰胺、尿素、聚苯胺、咪唑、吡啶、甲基咪唑、联吡啶等中的一种或二种以上；步骤1)中三价铁盐是富氮有机物质量的35-55wt％，螯合反应优选温度为75-95℃；所述多孔分子筛选自比表面积在300-1200m2g-1，孔径为1-20nm的硅盐类分子筛，该多孔分子筛能够用强碱或氢氟酸除去，例如SBA-15、SBA-16、MCM-41、NKF-11、硅球、沸石分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石分子筛等中的一种或两种以上。步骤2)中高温热处理温度优选为500-750℃，升温速度优选为1-5℃min-1；步骤3)中所述强碱溶液选自摩尔浓度为0.5-5molL-1的NaOH(烧碱)、KOH、碱石灰、Ca(OH)2、CsOH、RbOH、FrOH、氢氧化钡中一种或两种以上的水溶液；强碱溶液优选摩尔浓度为0.5-2molL-1；步骤3)中所述酸溶液为HF酸或NH4F、NaF、KF、Na3AlF6、KHF2、UF6、TBAF、CsF、H2SiF6、Na2SiF6、AlF3、CaF2等氟离子无机盐中的一种或两种以上与CH3COOH、柠檬酸、草酸、HCl、HNO3、HBr、HI等易挥发酸中的一种或两种以上混合成的水溶液，其中氟离子盐与易挥发酸的质量比为0.5:1～1:1，氟离子无机盐与易挥发酸之和占酸溶液的质量百分数为3-6wt.％；步骤4)中升温速度优选为5-10℃min-1，优选升温至650-750℃。步骤2)和4)所述的惰性气氛为N2、Ar或He。富氮有机物提供催化剂的氮源和碳源，为催化剂提供基底碳骨架以及进行基底碳骨架上的N掺杂，为催化剂提供吡啶N、石墨N及吡咯N活性位；三价铁盐为铁源，处理过程中铁元素与N结合，形成Fe-N活性位，以及形成包覆于竹节状碳纳米管内的活性组分Fe3O4和碳化铁颗粒等。本专利技术还提供上述制备方法制备得到的竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂。所述竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂主要以竹节状碳纳米管为基底碳骨架，竹节状碳纳米管内包覆有Fe3O4、Fe5C2、Fe3C颗粒作为活性组分，竹节状碳纳米管壁上掺杂有吡啶N、石墨N、吡咯N及Fe-N作为活性位；所述竹节状碳纳米管的壁厚为5-20nm，催化剂的石墨化程度为0.5-0.8；催化剂的比表面积为300-1200m2g-1，催化剂的介孔占全部孔的90％以上，其中至少包括有4.5-5nm的孔径。所述催化剂中碳元素的原子百分比为92-95％，氮元素的原子百分比为2-3.5％，Fe元素的原子百分比为0.1-1％，其余为氧原子；其中，铁元素的50-75％形成掺杂于碳壁上的Fe-N活性位，其余形成包覆于竹节状碳纳米管内的Fe3O4、Fe5C2、Fe3C颗粒，颗粒粒径在10-50nm；氮元素的93-98％形成掺杂于碳壁上的吡啶N、石墨N、吡咯N及Fe-N活性位，其余为无活性的氧化态N。本专利技术提供一种竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂于SO2电化学氧化领域中作为催化剂应用。所述SO2电化学氧化领域包括SO2电化学传感器、电氧化烟气脱硫、电解制硫酸、电解制氢、燃料电池电化学净化器、SO2抗中毒催化等领域具有重要应用价值。SO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂的制备方法，其特征在于：1)将三价铁盐水溶液缓慢加入富氮有机物水溶液中，60‑110℃恒温搅拌螯合反应，之后加入多孔分子筛作为硬模板，继续充分搅拌，使螯合物填充于硬模板孔内；2)第一次碳化：60‑110℃恒温蒸干获得催化剂前驱体，将催化剂前驱体于管式炉内，惰性气氛下，以1‑10℃min‑1的升温速度从室温升温至500‑850℃，恒温2‑4h，进行高温热处理，冷却得到碳化产物；3)用强碱溶液于20‑55℃温度下，静置处理碳化产物10‑24h，除去硬模板，之后去离子水洗涤，然后在酸溶液中静置10‑24h，之后洗涤干燥；4)第二次碳化：对步骤3)所得产物进行二次高温碳化，惰性气氛下，以1‑10℃min‑1的升温速度于管式炉内碳化，从室温升温至650‑800℃，恒温2‑4h，自然冷却，研磨，获得所述竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂的制备方法，其特征在于：1)将三价铁盐水溶液缓慢加入富氮有机物水溶液中，60-110℃恒温搅拌螯合反应，之后加入多孔分子筛作为硬模板，继续充分搅拌，使螯合物填充于硬模板孔内；2)第一次碳化：60-110℃恒温蒸干获得催化剂前驱体，将催化剂前驱体于管式炉内，惰性气氛下，以1-10℃min-1的升温速度从室温升温至500-850℃，恒温2-4h，进行高温热处理，冷却得到碳化产物；3)用强碱溶液于20-55℃温度下，静置处理碳化产物10-24h，除去硬模板，之后去离子水洗涤，然后在酸溶液中静置10-24h，之后洗涤干燥；4)第二次碳化：对步骤3)所得产物进行二次高温碳化，惰性气氛下，以1-10℃min-1的升温速度于管式炉内碳化，从室温升温至650-800℃，恒温2-4h，自然冷却，研磨，获得所述竹节/包覆非贵金属SO2电化学氧化催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述三价铁盐水溶液的摩尔浓度为0.01-0.3molL-1，铁盐选自柠檬酸铁铵、二茂铁，FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、Fe(CH3COO)3、FeNH4(SO4)2或聚合氯化铝铁中的一种或二种以上；三价铁盐水溶液优选摩尔浓度为0.01-0.2molL-1；所述富氮有机物水溶液的质量百分比为0.8-3.6wt.％，优选质量百分比为2-3wt.％；富氮有机物选自双腈氨、三聚氰胺、尿素、聚苯胺、咪唑、吡啶、甲基咪唑或联吡啶中的一种或二种以上；步骤1)中三价铁盐是富氮有机物质量的35-55wt％，螯合反应优选温度为75-95℃；所述多孔分子筛选自比表面积在300-1200m2g-1，孔径为1-20nm的硅盐类分子筛，例如SBA-15、SBA-16、MCM-41、NKF-11、硅球、沸石分子筛、A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛或丝光沸石分子筛中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中高温热处理温度优选为500-750℃，升温速度优选为1-5℃min-1；步骤3)中所述强碱溶液选自摩尔浓度为0.5-5molL-1的NaOH、KOH、碱石灰、Ca(OH)2、CsOH、RbOH、FrOH或氢氧化钡中的一种或两种以上的水溶液；强碱溶液优选摩尔浓度为0.5-2molL-1；步骤3)中所述酸溶液为氟离子无机盐HF、NH4F、NaF、KF、Na3AlF6、KHF2、UF6、TBAF、CsF、H2SiF6、Na2SiF6、AlF3或CaF2中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯明，赵卿，蒋尚峰，邵志刚，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21