【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及产生稳定丙酸根络铬(Ⅲ)络合物水溶液的方法。本专利技术一个具体内容是使用亚硝酸盐，重铬酸盐氧化还原反应产生丙酸根络铬(Ⅲ)溶液。本专利技术另一个与之相联系的内容属于改进丙酸根络铬(Ⅲ)溶液的生产过程的一个混合方法。本专利技术进一步涉及改善不均匀地层中渗水率对比度的方法。在应用注水法的石油生产区域，注入的水易于从高渗透率地带通过，而绕过了大部分的含油带。注入的水中通常含有化学药品，尽管含量很小，但由于水量达数亿加仑之多，其耗费的成本也是十分昂贵的，因此注入水的采油效率很重要。如果能将高渗水率的通道封闭起来，水就会进入比较致密的含油带。可以用下述办法减少在高渗透率通道中的损失注入含有多价金属交联剂的聚合物溶液，交联剂使聚合物胶凝，堵住高渗透率地层，并且使后来注入的水流入原来渗透率较差而现在却相对较好的含油带。使用柠檬酸铝及相应的多价金属阳离子作为交联剂的方法一些时间来已为人所知。但柠檬酸根络铬一类的交联剂在某些更不利的环境中不能完全令人满意，例如，当地层温度高于170°F和/或地层水的硬阳离子值超过500ppm的情况。例如，对于部分水解的丙烯酰胺类聚合物，丙酸铬(Ⅲ)溶液是一种有效的交联剂，该溶液可使聚合物在储油结构的高渗透率带形成胶凝，它既可用于处理油井附近的地段，又可用于更深地层。丙酸铬(Ⅲ)溶液不仅可以成功地应用于改善这种渗透率对比度，(在硬盐水中也可用)，令人意想不到的是，丙酸根成份对经常在地层水中出现的传播还原硫酸盐的细菌还是一种抗菌剂。这样一来，既能收胶凝之利，又可获灭菌之益。但是，丙酸铬(Ⅲ)溶液需分批配制。生成物中含有硫酸盐的氧化...
【技术保护点】
一个生产稳定化丙酸铬（Ⅲ）溶液的方法包括如下步骤：（ａ）将丙酸配体材料与水混合形成的丙酸水溶液；（ｂ）在上述丙酸水溶液中加入含铬（Ⅵ）的原料，使其溶解于丙酸水溶液，丙酸与铬的摩尔比至少为４：１；（ｃ）在上述丙酸与含铬（Ⅵ）的水溶液中加入足够的亚硝酸钠，将铬（Ⅵ）有效地还原为铬（Ⅲ），保证合适的温度和充分的时间，以生产稳定化的丙酸铬（Ⅲ）的清彻绿色溶液；添加足够的酸以保证总酸度，使酸与铬的摩尔比至少在约１１：１，添加的酸从下列选择：丙酸、囟代丙酰、无机酸、乙酸、乙酰囟和乙酸酐。
【技术特征摘要】
US 1985-3-11 710,755在内的说明书，应视为我们发明的合理范围的一个整体。工作举例试验(例Ⅰ)首先在500毫升玻璃反应器中以试验室规模进行。然后成功地在5加仑玻璃反应器内进行了比例增大试验(例Ⅱ)。例Ⅳ描述了在100加伦反应器内进行的进一步的比例增大试验。试验室规模试验中，用的是500毫升三颈圆底烧瓶。烧瓶配有可变速机械搅拌器、水冷回流凝器、以及热偶探头来测定反应混合物的温度。必要时用加热套筒给反应物提供热量。通常，首先把丙酸水溶液注入反应器，再加入指定数量的重铬酸盐，并加以搅拌使之在室温下溶解。然后，加入亚硝酸钠，应将亚硝酸钠固体或NaNO2水溶液一小份一小份地加入。每次加入均应缓慢，并加以搅拌，必要时加以冷却，以使反应混合物的温度不超过70℃，且不释放有毒的氮氧化物。全部反应物填加完成后，将搅拌后的混合物加热到指定温度并保持指定的时间。反应结束时，将溶液冷却至室温并检查是否有残余重铬酸盐存在在反应物中小量取样，加入一两滴0.1M的氯化钡溶液，若出现黄白色沉淀则表明尚有残余重硅酸盐。这表明生成混合物不能在石油强化开采中用于使聚合物粘滞剂交联，因为凝胶中的残余重铬酸盐会使聚合物降解。还应检验反应混合物中是否存在不溶于水的聚合物。这些聚合物的精确化学性质尚不得而知，可能是一些含铬和含丙酸的聚合团粒。将少量取样反应物加蒸馏水稀释，若液体表面或烧瓶边缘有白膜出现，即表明存在不溶于水的聚合物。含有这种不溶于水的聚合物的反应物不能用于石油强化开采，因为不溶于水物质会引起灌注问题。反应物的性质亦由可见光谱决定。用可见光谱仪(Perkin Elmer530 UV-Visible Spectrophotometer)测定样品在390-600毫米微米可见光波段的光谱。样品光谱在435和580毫微米波长有最大吸收峰的反应生成物适用于石油强化开采中使聚合物粘滞剂交联，见附图2。本试验中，首先对反应生成物取样，检验残余重铬酸盐和不溶于水聚合物的存在，进行总体胶凝试验或岩芯试验之前测定其特征可见光谱。正常反应生成物是暗绿色透明溶液，不含固态杂质，加水稀释亦无不溶于水的物质出现。例Ⅰ例Ⅰ是生成活性丙酸络铬(Ⅲ)溶液的典型的试验室试验，其生成溶液中不含残余重铬酸盐，用水稀释亦无不溶于水的物质出现。此活性溶液的可见光谱在435和580毫微米波长处有最大吸收峰。生成物溶液在总体胶凝试验中使聚丙烯酰胺溶液胶凝。在砂岩芯(Berea)试验中，甚至在硬咸水(如South Burbank Unit brine)存在时，生成物溶液仍然扩大了高剩余阻力系数(RRF)。例如，顺序注入聚丙烯酰胺-咸水-丙酸铬(Ⅲ)-咸水-聚丙烯酰胺，在砂岩芯(Berea)中扩大高剩余阻力系数(RRF)。表Ⅰ中总结了典型的试验室试验表Ⅰ(试验室规模试验)在丙酸水溶液的亚硝酸盐-重铬酸盐系统用于配制丙酸铬(Ⅲ)试验(1)反应物剂量(2)反应反应时间序号 K2Cr2O7CH3CH2CO2H(3)H2O(2)Na NO(2)2温度 (小时)(℃)1 22.05 140 60 16.05 70 22 22.05 119 51 16.05 70 23 22.05 119 51 16.05(4)70 1.54 22.05 119 51 16.05 80 1.55 22.05 119 51 16.05 80 16 22.05 119 51 16.05 90 1注(1)所有试验中，NaNO2与K2Cr2O7之摩尔比均为3.11∶1。按化学当量计算，该摩尔比应为3∶1(2)单位为克。(3)丙酸水溶液摩尔浓度为9.46。(4)试验3中，NaNO2先溶于水，再将其水溶液加入反应器。表中NaNO2的剂量是克。表Ⅰ中每次试验均得到绿色透明且可使聚丙烯酰胺胶凝的溶液，该溶液适用于石油强化开采中改善地层渗水率对比度。参照表Ⅰ结果，注意到试验3中加入的是NaNO2溶液，而试验1、2、4、5、6中均加入NaNO2固体。即然所有的试验都得到活性的丙酸铬(Ⅲ)溶液，这表明加入NaNO2固体是成功的，加入NaNO2水溶液更好。试验1、2、3表明，温度为70℃、反应时间为1.5-2小时，即足以生成丙酸铬(Ⅲ)溶液。试验4、5、6表明，80℃或90℃的较高温度下，1小时的反应时间已经足以生成丙酸铬(Ⅲ)溶液。例Ⅱ例Ⅱ给出典型的5加伦反应器试验，试验中生成了活性的丙酸铬(Ⅲ)溶液。成功的5加伦反应器试验是试验室规模的放大。生成溶液中不含残余重铬酸盐，加水稀释亦无不溶于水物质出现。溶液的可见光谱有435毫微米和580毫微米两个最大吸收峰。在总体胶凝试验中，生成物溶液成功地使聚丙烯酰胺溶液胶凝。5加伦反应器试验列于表Ⅱ表Ⅱ(5加伦反应器试验)在丙酸水溶液的亚硝酸盐-重铬酸盐系统用于配制丙酸铬(Ⅲ)试验反应物剂量(1)反应反应时间序号 K2Cr2O7CH3CH2CO2H H2O NaNO2温度 (小时)(℃)7 1386.95(2)7485.10(3)1949.90 1018.98(4)80 28 1386.95(2)7485.10(3)1949.90 1018.98(4)80 1.5注(1)单位是克。(2)K2Cr2O7的用量按表Ⅰ中用量增大62.9倍，即22.05×62.9＝1386.95克(K2Cr2O7)。(3)CH3CH2CO2H的用量按表Ⅰ中试验2-6的用量增大62.9倍，即119×62.9＝7485.1克(丙酸)(4)NaNO2先溶于1258克水中，再将此溶液加入反应器。NaNO2的用量按16.2克增大62.9倍，即62.9×16.2＝1018.98克。表Ⅱ表明，反应温度80℃时，不管1小时或2小时均足以生成活性的丙酸铬(Ⅲ)溶液。试验表明，从500毫升反应器到5加伦反应器的简单比例增大试验是成功的。例Ⅲ采用通常的分批投料搅拌生产过程，形成的丙酸铬(Ⅲ)成为所要的清洁绿色络合物溶液之前，通常要经过一个渣泥状的中间物阶段。但是，根据我们的研究，若不用分批搅拌反应器，而使用配以分批投料容器的循环泵，当循环速率较大且加热至适当温度时，生产丙酸络铬(Ⅲ)溶液的过程不再经过渣泥状的中间阶段。而且，不出现固体，且产生活性生成物所需的反应时间从1小时左右减少为0.5小时左右。下面是分批投料搅拌反应器和分批投料循环泵反应系统的试验结果的比较表Ⅲ试验 重铬 亚硝 丙酸 水 反应 反应 搅拌 可见光谱 固体序号 酸钾 酸钠(克) (克) 时间 温度 方式 吸收峰(克) (克) (小时) (℃) (毫微米)9 22.05 16.05 119 51 1.0 80 搅拌每分 436 无钟300转) 58010 22.05 16.05 119 51 0.5 80 泵(每分钟 436 无1440-2340 580毫升)，总体积171毫升上述数据表明，只要循环速率够大，就可以在较短的时间内有效地生产合用的溶液。例Ⅳ叙述在装有循环泵(图1)的100加伦反应器中进行的大规模试验。试验中生产了三桶(每桶55加伦)丙酸铬(Ⅲ)溶液。该溶液性能良好，可用于石油强化开采，使聚合物粘滞剂交联，以改善渗水率对比度。反应器内加入71.4磅水和83.63磅二水重铬酸钠(0.28磅合1摩尔Na2Cr2O7·2HO)。混合物在环境温度下搅拌约15分钟以便重铬酸盐全部溶解。然后，边搅拌边加入249.15磅丙酸。丙酸水溶液的重量百分比约为70%(按水与丙酸的总重量计算)。与Na2Cr2O7的摩尔比约为12∶1。将此重铬酸钠与丙酸的混合水溶液加以搅拌并冷却至50°F-60°F，然后缓缓加入亚硝酸钠溶液。亚硝酸钠溶液是事先将58.8磅的NaNO(1摩尔0.85磅)溶解在74.9磅水中制成的。该亚硝酸钠溶液通过循环泵缓缓加入到混合物中，同时须有效地冷却，以使循环反应物的温度不超过80°F。亚硝酸钠溶液全部添加完以后，须将混合物强力搅拌15分钟左右。将循环反应混合物加热至约180°F，且保持在176°F-186°F之间达1小时。在反应过程的这一时刻，对反应混合物取样检验，象上面谈到的那样，检查是否有残余重铬酸盐和聚合物。若检验中发现了残余的重铬酸盐和/或聚合物，则应将反应物加热至180°F左右，然后每隔30分钟检验一次，直至两种检验结果均呈“阴性”为止。反应混合物冷却至环境温度，并通过循环泵加入93.6磅重量百分比为35%的盐酸。在此辅助酸配体的注入过程中，应保持反应物温度低于90°F。将此混合物在环境温度下搅拌15分钟后，加热至176°F-186°F的温度，继续搅拌1小时。反应物应和前面一样，检验其中是否有残余重铬酸盐和聚合物。若检验结果为阴性，则将反应混合物冷却至90°F以下，用20加伦的水稀释，并搅拌5-10分钟。缓慢加入20磅氢氧化铵水溶液[含NH3为21.6%(重量百分比)]，且保持混合物温度低于100°F。然后，将混合物再搅拌15分钟。加入氢氧化铵是为了调节PH值至3-4的范围。将产生的反应物泵至三个55加伦圆筒中，使每个筒都只装一半，然后加水注满至55加伦。这样，就得到了合用的丙酸铬(Ⅲ)溶液，它可以在石油强化开采中使聚合物粘滞剂交联。例Ⅴ我们研究了许多不同的铬(Ⅲ)化合物，用来生产丙酸铬(Ⅲ)。氧化铬(Ⅲ)因其不溶于丙酸和水而被排除。乙酸铬(Ⅲ)亦被排除，因为乙酸与铬(Ⅲ)的配位亲合力大于丙酸。从化学观点看，亚硝酸铬(Ⅲ)是唯一合用常见的铬(Ⅲ)化合物。将亚硝酸铬(Ⅲ)分别在丙酸、丙酸酐或丙酸酐+乙醇(约有30%的水-重量百分比)中搅拌，结果，只有在丙酸酐+乙醇+水的混合物中加入的亚硝酸铬(Ⅲ)才生成了绿色溶液。但是，此溶液的可见光谱的吸收峰与重铬酸盐-亚硝酸盐方法或重铬酸盐-亚硫酸氢盐方法得到的活性丙酸铬溶液的光谱相比较，有些微小的差别。任何情况下，亚硝酸铬(Ⅲ)对于大规模商业应用都过于昂贵。聚合物适于应用我们发明的丙酸根络铬(Ⅲ)溶液的聚合物，应能在胶凝PH值范围内在多价金属离子交联剂的作用下胶凝。本发明适用的聚合物是在胶凝PH值范围内、在交联剂作用下可以胶凝的聚合物，它包括生物多糖类、纤维素醚和丙烯酰胺聚合物。这些聚合物应当是多阴离子的，且其中至少一部分阴离子应为羧酸基和/或羧酸。适用的聚合物最好有侧链羧酸基 或羧酸 它们可以同多价金属阳离子交联，例如可以和丙酸络铬(Ⅲ)中离解的Cr3+交联。生物多糖类具有天然的可交联位置，如含氧的官能团，-OH或可能还有的-CO2H。纤维素醚聚合物与之类似，多含有侧链阴离子位，例如羧甲基纤维素(CMC)中含有可以有效地交联的-CH2CO-2。从理论上说，不要希望一种完全非离子的聚合物发生交联作用，例如 聚丙烯酰胺(0%水解) 聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮)其中，因为没有羧酸基或羧酸或其它如-OH-类的基存在以产生交联。通常有两个主要的生产可交联聚合物的方法，例如(1)使功能基水解以产生羧酸基或羧酸;(2)将其中至少有一种含有羧酸基或羧酸的单体聚合。(1)聚合物功能基的部分水解可得到羧酸基(PH＞7)或羧酸(PH＜7)，例如 例如，50/50的(N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺)共聚物(VP/Am)↓H2O(老化)(OH-或H+)聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺-和-丙烯酸)(VP/Am/AA)或(VP/Am/Na AA)。虽然这种老化过程需要时间较长，但仍具有商业价值。(2)将其中至少有一种是含有羧酸或羧酸根的单体聚合，例如用如丙烯酸钠单体聚合直接生产丙烯酸盐改性聚合物，如N-乙烯-2-吡咯烷酮，丙烯酰胺和丙烯酸钠的三元共聚产生(N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺-和-丙烯酸钠)共聚物(VP/Am/Na AA)。合用的可交联纤维素醚包括U.S.3727688(作为参考资料)中的哪些纤维素醚。较好的是羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)和羧甲基纤维素(CMC)。这些纤维素醚含有引入的侧链羧甲基(-CH2CO-2)。例如在技术上常见的，在碱性条件下使用氯乙酸使纤维素的-OH基羧甲基化，即可产生羧甲基。合用的生物多糖类包括U.S.4068714(作为参考资料)中提...
【专利技术属性】
技术研发人员：保罗斯蒂芬胡德森，托德凯施亚马，
申请(专利权)人：菲利普石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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