一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法技术

本发明专利技术为一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法。该材料是元素组成为CuαAuβPtγPdη的高熵合金，其中，元素组成成分的原子百分数为29.55≤α≤31.78，22.93≤β≤25.67，22.23≤γ≤23.46，19.1≤η≤24.64，且α+β+γ+η＝100；该材料具有双级多孔结构，其中，沿晶界分布的一级孔为微米孔；晶粒内的二级孔为纳米韧带/孔洞双连续结构；该材料的比表面积为65.34m

【技术实现步骤摘要】
一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法
本专利技术涉及高熵合金材料领域，具体地说是一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法。
技术介绍
高熵合金是近年来兴起的一种由四个或更多个的主要元素按等原子比或接近等原子比组成并形成固溶体结构的新型合金材料，其热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应、以及性能上的鸡尾酒效应，使这类材料具备传统合金所无法媲美的高强韧性、优异的耐腐蚀性、良好的热稳定性以及优异的抗断裂性。将高熵合金多孔化所形成的多孔高熵合金在催化等领域展现出了十分优异的性能。由于多主元之间的协调作用，多孔高熵合金可能的应用领域正在不断被拓展。然而受制备方法限制，以往高熵合金多被制成不同直径的棒材。目前，将高熵合金进一步多孔化的方法还十分欠缺，这大大制约了多孔高熵合金的应用与发展。因此，目前急需开发多孔高熵合金的新型制备工艺。现有技术中，CN105624455A公开了一种多孔高熵合金及其制备方法，该方法制备的产物为AlFeCoNiCr泡沫高熵合金，其制备过程中需要将高熵合金粉末与水溶性的造孔剂(NaAlO2)均匀混合，然后利用放电等离子烧结法进行高温烧结，将烧结完成后的样品放入去离子水中进行超声波清洗，最终得到泡沫多孔金属材料。值得注意的是，该高熵合金粉末在与造孔剂混合前，需要在氩气保护下球磨50～60h，大大增加了生产周期。其次，氩气的消耗，球磨机和超声波等设备的使用，加大了设备的复杂程度和生产成本。最后，该工艺制得的泡沫材料比表面积较小，仅有0.001～0.262m2/g，且其孔洞尺寸局限于微米级，无法实现纳米级孔洞的制备，限制了合金的应用范围。论文Science2018，359，1489公开了一种通过碳热冲击法来制备多主元贵金属高熵合金纳米颗粒的方法。该方法首先需要将金属盐前驱体混合到溶液中，然后将其负载到碳纳米纤维上。干燥后，在充满氩气的手套箱中，采用急速加热和冷却(温度为2000K，冲击时间为55ms，冷却速度为105K/s)的方法在碳纤维上制得高熵合金纳米颗粒。该工艺制备的高熵合金纳米颗粒不具有纳米多孔结构，限制了其应用范围。其次，所制备高熵合金纳米颗粒需要负载在碳纤维上，增加了附加材料的成本。其三，该工艺对设备要求非常高，且工艺过程需要精密控制，增加了对设备先进性和对操作人员技术水平的要求。最后，该方法制备材料时需急速加热和冷却，能耗极高，产量却低，不适合大规模生产。专利CN105970069A和论文ChemistryofMaterials2018，30，906分别利用电弧熔炼法制备出含贵金属的高熵合金AuPtPdRhNiCu和ScZrNbRhPd，但所制备的高熵合金为传统块体材料而非多孔材料，限制了合金的应用范围。
技术实现思路
本专利技术针对当前技术中存在的不足，提供一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法。该高熵合金微球材料具有双级多孔结构，其中一级孔为微米孔，指由相邻晶粒分离形成的微米孔隙，二级孔为纳米孔，指晶粒脱合金后形成的纳米韧带/孔洞双连续结构，比表面积可达65.34m2/g～73.22m2/g；制备方法中，母合金选用非高熵合金成分，通过铜轮高频率转动，高喷铸压力的设定，使得到的脱合金前驱体宏观上呈现微米球形态；最后经恰当的脱合金腐蚀处理，制出纳米多孔高熵合金微球。该制备多孔高熵合金的方法简单，高效，且所制备材料孔隙率高，提高了可参与化学反应的比表面积。本专利技术解决了现有技术设备复杂、成本高，对设备的先进性、工艺过程的精密控制、以及对操作人员的技术水平要求高，整体工艺复杂，生产周期长，附加材料成本高，能耗高，产量低，样品无孔或孔隙率低的缺点。本专利技术的技术方案是：一种纳米多孔高熵合金微球材料，该材料是元素组成为CuαAuβPtγPdη的高熵合金，其中，元素组成成分的原子百分数为29.55≤α≤31.78，22.93≤β≤25.67，22.23≤γ≤23.46，19.1≤η≤24.64，且α+β+γ+η＝100；该材料具有双级多孔结构，其中，沿晶界分布的一级孔为微米孔，由相邻大小为2～5μm的晶粒彼此分离而成，孔隙为0.3～1μm；晶粒内的二级孔为纳米韧带/孔洞双连续结构，其中韧带尺寸为12～35nm，孔洞尺寸为8～25nm；该材料的比表面积为65.34m2/g～73.22m2/g，微球粒径为35～65μm。所述纳米多孔高熵合金微球材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，熔炼制备母合金铸锭选择高纯度Cu，Au，Pt和Pd金属作为原材料，然后根据元素组成为CuxAuyPtzPdw配制所需金属量，其中，元素组成成分的原子百分数为94≤x≤99.01，0.33≤y≤2，0.33≤z≤2，0.33≤w≤2且x+y+z+w＝100，所标成分为原子百分比；将混合后的金属原料放置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10-3Pa；充入氩气，在氩气压为3×10-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为70～100A，重复熔炼3～5次，每次30～40s，随炉冷却后制得CuxAuyPtzPdw母合金铸锭；第二步，喷铸制备脱合金前驱体微球将上一步得到的母合金铸锭打磨、清洗后，在高纯氩气保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液喷铸到旋转的铜轮上形成合金微球；其中，炉内真空条件下，铜轮转动频率为130～160HZ，喷铸压力为2～2.5MPa，喷铸制得CuxAuyPtzPdw脱合金前驱体微球，微球粒径为35～65μm；第三步，脱合金制备纳米多孔高熵合金微球将上一步制得的脱合金前驱体微球置于丙酮溶液中，在超声波中清洗后晾干，然后置于HNO3腐蚀液中浸泡12～36h，得到具有双级多孔结构的Cu-Au-Pt-Pd高熵合金微球，微球粒径为35～65μm；其中，腐蚀温度为298K，HNO3腐蚀液浓度为1.8～2.2M。所述的高纯度Cu，Au，Pt和Pd金属的纯度均为99.99wt％。所述的高纯氩气的体积纯度为99.99vol％。所述的第二步中，炉内真空度为3.2×10-3Pa。上述一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法，所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本
的技术人员所能掌握的。本专利技术的实质性特点为：本专利技术首次将高熵合金成功纳米多孔化，即制备出了真正意义的纳米多孔高熵合金，比表面积达到65.34m2/g～73.22m2/g，具有丰富的纳米孔；而当前无任何纳米多孔高熵合金的论文报道，只有专利CN105624455A公开了一种多孔高熵合金及其制备方法，但其孔隙率仅有0.001～0.262m2/g，且只具有微米孔而无纳米孔。材料结构上，本专利技术所制材料微观上具有纳米多孔结构，宏观上是微米球。材料成分上，属于高熵合金。制备方法上，本专利技术合成策略巧妙。本专利技术母合金选用的是非高熵合金成分；然后在制备脱合金前驱体时使用了更高的铜轮转动频率(130～160HZ)和喷铸压力(2～2.5MPa)，从而使脱合金前驱体宏观上呈现微米球的结构特征(以往是条带或碎片的形式)；再结合适宜的脱合金工艺条件(包括腐蚀液种类、浓度和腐蚀时间)使微球多孔化，并去除大多数的金属铜，使合金成分近等原子比，达到高熵合金范畴。本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术一种纳米多孔高熵合金微球材料及其制备方法，所制备材料具有双本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米多孔高熵合金微球材料，其特征为该材料是元素组成为CuαAuβPtγPdη的高熵合金，其中，元素组成成分的原子百分数为29.55≤α≤31.78，22.93≤β≤25.67，22.23≤γ≤23.46，19.1≤η≤24.64，且α+β+γ+η=100；该材料具有双级多孔结构，其中，沿晶界分布的一级孔为微米孔，由相邻大小为2~5 μm的晶粒彼此分离而成，孔隙为0.3~1 μm；晶粒内的二级孔为纳米韧带/孔洞双连续结构，其中，韧带尺寸为12~35 nm，孔洞尺寸为8~25 nm；该材料的比表面积为65.34 m2/g~73.22 m2/g，微球粒径为35~65 μm。

【技术特征摘要】
1.一种纳米多孔高熵合金微球材料，其特征为该材料是元素组成为CuαAuβPtγPdη的高熵合金，其中，元素组成成分的原子百分数为29.55≤α≤31.78，22.93≤β≤25.67，22.23≤γ≤23.46，19.1≤η≤24.64，且α+β+γ+η=100；该材料具有双级多孔结构，其中，沿晶界分布的一级孔为微米孔，由相邻大小为2~5μm的晶粒彼此分离而成，孔隙为0.3~1μm；晶粒内的二级孔为纳米韧带/孔洞双连续结构，其中，韧带尺寸为12~35nm，孔洞尺寸为8~25nm；该材料的比表面积为65.34m2/g~73.22m2/g，微球粒径为35~65μm。2.如权利要求1所述纳米多孔高熵合金微球材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：第一步，熔炼制备母合金铸锭选择高纯度Cu，Au，Pt和Pd金属作为原材料，然后根据元素组成为CuxAuyPtzPdw配制所需金属量，其中，元素组成成分的原子百分数为94≤x≤99.01，0.33≤y≤2，0.33≤z≤2，0.33≤w≤2且x+y+z+w=100，所标成分为原子百分比；将混合后的金属原料放置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10-3Pa；充入氩气，在氩气压为3×10-2MPa条件下开始起弧熔...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志峰，杨联赞，闫永辉，秦春玲，赵维民，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12