一种电池级硫酸钴晶体的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种电池级硫酸钴晶体的生产方法，步骤如下：(1)预处理：将含钴原料破碎、球磨后形成矿浆；(2)两段浸出：在矿浆中加入酸和还原剂进行两段浸出；(3)沉淀法除铁：在一段浸出液中添加氧化剂和中和剂，控制一定的温度和pH值形成铁渣，除去一段浸出液中的Fe；(4)萃取深度除铁：采用萃取法除去除铁后液中少量的Fe，达到深度除Fe的目的；(5)P204萃杂和P507萃钴(6)蒸发结晶和焙烧脱水得到CoSO4·xH2O晶体。本发明专利技术不需要使用盐酸，改善了操作环境和降低了对设备的防腐要求，同时降低了废水处理的难度；采用两段浸出工艺，可减轻沉淀法除铁工序和P204萃杂工序的负担，同时大大节约了原材料。

【技术实现步骤摘要】
一种电池级硫酸钴晶体的生产方法
本专利技术属于冶金
，具体涉及一种电池级无水或水合硫酸钴晶体的生产技术。
技术介绍
随着电池行业的迅猛发展，作为电池生产主要原料之一的硫酸钴的需求量也逐年递增。目前，生产硫酸钴的主流工艺路线为：钴原料→浸出→铜萃取-电积→沉淀法除铁→P204萃杂→P507萃钴→硫酸钴溶液→蒸发结晶→CoSO4·7H2O晶体。该方法主要存在以下缺陷：(1)由于沉淀法除铁很难将铁完全除干净，进入P204工序的料液难免会存在少量的铁，少量的铁会在P204和P507有机相中富集，影响除杂和萃钴效果。为保证P204萃杂和P507萃钴工序的顺利进行，需要在这两个工序设置反萃取铁步骤，且反萃取铁必须采用高浓度的HCl，一方面恶化了操作环境，大大增加了设备的防腐要求，同时增加了废水处理的难度。(2)铜萃取时会释放大量的酸，萃铜余液直接进入沉淀法除铁工序，需要大量的碱来中和萃铜时所释放的酸，酸、碱的消耗量很大。(3)CoSO4·7H2O晶体含水量较大，钴含量较低，储存和运输成本较高。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提出了一种全硫酸体系制备电池级硫酸钴晶体的生产方法。具体的技术方案为：一种电池级硫酸钴晶体的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)预处理：将含钴原料破碎、球磨后形成矿浆；(2)两段浸出：包括一段浸出和二段浸出；在一段浸出中，首先在矿浆中加入萃铜余液、酸和还原剂反应，反应完成后进行一段过滤，形成一段浸出液和一段浸出渣，一段浸出液进入沉淀法除铁工序，一段浸出渣进行二段浸出；二段浸出结束后进行二段过滤，得二段浸出渣和二段浸出液，其中的二段浸出液进入铜萃取-电积工序，在铜萃取过程中所生产的萃铜余液返回一段浸出，二段浸出渣经洗涤后进入废料处理系统；(3)沉淀法除铁：在一段浸出液中添加氧化剂和中和剂进行沉淀，然后取过滤液形成除铁后液；(4)萃取深度除铁：将萃取剂与稀释剂配制成萃铁有机相，将萃铁有机相与除铁后液混合，进行萃取，形成负载有机相和深度除铁后液，负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤后形成再生有机相，再生有机相返回系统循环使用；(5)P204萃杂和P507萃钴：将深度除铁后液依次经P204萃杂工序和P507萃钴工序后用硫酸反萃得到CoSO4溶液，P204萃杂工序和P507萃钴工序均不设置反萃取铁步骤；(6)蒸发结晶和焙烧脱水：将CoSO4溶液除油、蒸发结晶、烘干后得到CoSO4·7H2O晶体，再经焙烧脱水后得到CoSO4·xH2O晶体，0≤x<7。步骤(6)中，蒸发方式为多效蒸发或MVR蒸发，结晶温度为30～60℃。焙烧设备为回转窑或马弗炉中的一种，焙烧温度为100～300℃，焙烧时间小于4.0h。在本申请中，采用两段浸出工艺，在一段浸出液中具有较低的含铁量，可减轻后续沉淀法除铁工序的负担，使原料中的大部分铜元素进入到一段浸出渣中，在二段浸出完成后，二段浸出液进入萃铜工序，萃铜过程中会释放大量的酸，萃铜余液返回一段浸出，以节约部分酸。在本申请中，设置了两道除铁步骤，分别为沉淀法除铁和萃取深度除铁，以使一段浸出液中的含铁量降低至理想状态，铁不会在有机相中快速富集而影响后续P204萃杂工序和P507萃钴工序的顺利进行。由于本申请中设置了萃取深度除铁工序，深度除铁后液中的铁含量降低至理想状态，无需在P204萃杂工序和P507萃钴工序设置反萃取铁步骤，避免了盐酸的使用。在现有技术中，沉淀法除铁过滤后形成的除铁后液直接进入P204萃杂工序，这样做的缺点之一是少量的铁会在P204有机相中快速富集，为保证萃杂工序的顺利进行，需要在P204萃取工序中设置反萃取铁步骤，反萃取铁必须采用高浓度的盐酸。设置萃取深度除铁工序后，P204萃取和P507萃钴工序中则不需要设置反萃取铁步骤，这样做的目的是可以避免使用盐酸，改善操作环境，且降低了设备的防腐要求。为降低硫酸钴晶体的储存和运输成本，在本申请中，还对结晶后的CoSO4·7H2O晶体进行了焙烧，以降低晶体中的水分，提高硫酸钴晶体中的钴品位。优选地，为保证原料中钴的浸出效果，步骤(1)中，含钴原料为氧化铜钴矿或钴湿法冶炼中间品，球磨后所形成的矿浆中小于200目的颗粒占所有颗粒的质量比≥90％。具体地，步骤(2)中，一段浸出时，浸出温度为20～180℃，浸出时间为1～10h，液固比为(3～20)/1，搅拌速度为150～450r/min，终点pH＝2.0～5.0，还原剂为SO2、Na2SO3或Na2S2O5中的至少一种。步骤(2)中，在二段浸出时，浸出温度为20～180℃，浸出时间为1～10h，液固比为(3～20)/1，搅拌速度为150～450r/min，终点pH＝1.0～4.0，还原剂为SO2、Na2SO3或Na2S2O5中的至少一种。采用上述工艺数据时，能够保证有价金属钴和铜的浸出率较高，而杂质元素铁、铝等的浸出率较低，报废渣的钴含量可降至0.1％以下。优选地，步骤(3)中，沉淀法除铁采用中和水解法、黄钠铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法中的任一种；在沉淀法除铁工序中，氧化剂为空气、O2、H2O2或SO3中的至少一种，中和剂为CaO、Ca(OH)2、CaCO3、NaOH或Na2CO3中的至少一种，温度为20～200℃，除铁终点pH为1.5～4.5。采用上述工艺数据时，能够保证除铁后液中的铁含量降至100mg以下，甚至10mg以下，同时铁渣的过滤性能较好。优选地，步骤(4)中，萃取剂为酸性膦类萃取剂或胺类萃取剂，稀释剂为磺化煤油或甲苯，萃取剂占萃铁有机相的体积比为5％～40％；采用酸性膦类萃取剂配制萃铁有机相时，首先将酸性膦类萃取剂和稀释剂配制成有机相，然后在有机相中加入碱进行皂化，形成萃铁有机相；负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤、碱皂化后形成再生有机相；采用胺类萃取剂配制萃铁有机相时，首先将胺类萃取剂、稀释剂和改性剂配制成有机相，然后在有机相中加入酸进行酸化，形成萃铁有机相；负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤、酸化后形成再生有机相。具体地，酸性膦类萃取剂可以为P204、P507、Cyanex272、P538中的任一种，胺类萃取剂可以为N1923、N503、N235中的任一种。具体地，步骤(4)中，采用酸性膦类萃取剂配制萃铁有机相时，萃铁有机相的皂化度为0.05～0.6N；皂化所用碱为氢氧化钠溶液或氨水；碱的浓度为8～12N；有机相皂化级数为1～3级。具体地，步骤(4)中，采用胺类萃取剂配制萃铁有机相时，改性剂为仲辛醇或磷酸三丁酯；酸化所用酸为硫酸；硫酸的浓度为2～8N；硫酸酸化有机相级数为1～3级。虽然胺类或酸性膦类萃取剂均为优良的铁萃取剂，但普遍存在反萃取铁困难的缺点，本申请的专利技术人在研究过程中发现，采用胺类(或酸性膦类萃取剂)+长链醇(如：仲辛醇)+磺化煤油，或者胺类(或酸性膦类萃取剂)+中性磷(如：TBP)+磺化煤油所组成的萃取体系，对铁的萃取具有协同作用，且对铁的萃取具有较高的选择性，同时反萃取铁较容易。其中的Cyanex272是一种新型高效酸性膦类萃取剂，酸性弱于P204和P507，能与普通的芳香族和脂肪族稀释剂完全互溶，化学性质稳定，在硫酸盐介质中，对铁(包括Fe3+和Fe2+)具有很高的选择性，且萃铁后的Cyanex272有机相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电池级硫酸钴晶体的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)预处理：将含钴原料破碎、球磨后形成矿浆；(2)两段浸出：包括一段浸出和二段浸出；在一段浸出中，首先在矿浆中加入萃铜余液、酸和还原剂反应，反应完成后进行一段过滤，形成一段浸出液和一段浸出渣，一段浸出液进入沉淀法除铁工序，一段浸出渣进行二段浸出；二段浸出结束后进行二段过滤，得二段浸出渣和二段浸出液，其中二段浸出液进入铜萃取‑电积工序，在铜萃取过程中所生产的萃铜余液返回一段浸出，二段浸出渣经洗涤后进入废料处理系统；(3)沉淀法除铁：在一段浸出液中添加氧化剂和中和剂进行沉淀，然后取过滤液形成除铁后液；(4)萃取深度除铁：将萃取剂与稀释剂配制成萃铁有机相，将萃铁有机相与除铁后液混合，进行萃取，形成负载有机相和深度除铁后液，负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤后形成再生有机相，再生有机相返回系统循环使用；(5)P204萃杂和P507萃钴：将深度除铁后液依次经P204萃杂工序和P507萃钴工序后用硫酸反萃得到CoSO4溶液，P204萃杂工序和P507萃钴工序均不设置反萃取铁步骤；(6)蒸发结晶和焙烧脱水：将CoSO4溶液除油、蒸发结晶、烘干后得到CoSO4·7H2O晶体，再经焙烧脱水后得到CoSO4·xH2O晶体，0≤x...

【技术特征摘要】
1.一种电池级硫酸钴晶体的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)预处理：将含钴原料破碎、球磨后形成矿浆；(2)两段浸出：包括一段浸出和二段浸出；在一段浸出中，首先在矿浆中加入萃铜余液、酸和还原剂反应，反应完成后进行一段过滤，形成一段浸出液和一段浸出渣，一段浸出液进入沉淀法除铁工序，一段浸出渣进行二段浸出；二段浸出结束后进行二段过滤，得二段浸出渣和二段浸出液，其中二段浸出液进入铜萃取-电积工序，在铜萃取过程中所生产的萃铜余液返回一段浸出，二段浸出渣经洗涤后进入废料处理系统；(3)沉淀法除铁：在一段浸出液中添加氧化剂和中和剂进行沉淀，然后取过滤液形成除铁后液；(4)萃取深度除铁：将萃取剂与稀释剂配制成萃铁有机相，将萃铁有机相与除铁后液混合，进行萃取，形成负载有机相和深度除铁后液，负载有机相经酸洗涤、反萃取铁、纯水洗涤后形成再生有机相，再生有机相返回系统循环使用；(5)P204萃杂和P507萃钴：将深度除铁后液依次经P204萃杂工序和P507萃钴工序后用硫酸反萃得到CoSO4溶液，P204萃杂工序和P507萃钴工序均不设置反萃取铁步骤；(6)蒸发结晶和焙烧脱水：将CoSO4溶液除油、蒸发结晶、烘干后得到CoSO4·7H2O晶体，再经焙烧脱水后得到CoSO4·xH2O晶体，0≤x<7。2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤(1)中，含钴原料为氧化铜钴矿或钴湿法冶炼中间品，球磨后所形成的矿浆中小于200目的颗粒占所有颗粒的质量比≥90％。3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤(2)中，一段浸出时，浸出温度为20～180℃，浸出时间为1～10h，液固比为(3～20)/1，搅拌速度为150～450r/min，终点pH＝2.0～5.0，还原剂为SO2、Na2SO3或Na2S2O5中的至少一种。4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤(2)中，在二段浸出时，浸出温度为20～180℃，浸出时间为1～10h，液固比为(3～20)/1，搅拌速度为150～450r/min，终点pH＝1.0～4.0，还原剂为SO2、Na2SO3或Na2S2O5中的至少一种。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏中府，曾清全，谢建银，吴孝红，
申请(专利权)人：安徽寒锐新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34