一种具有巨磁热的可逆压磁效应材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种可逆压磁效应材料及其制备方法和应用，所述材料的化学式为Mn1‑xFexNiGe，其中，0.09≤x≤0.18，所述材料在磁相变的温度区域表现出可逆的压磁效应。本发明专利技术材料在低温正交相展现出铁磁螺旋轴改变而引起的磁相变。材料的磁性在压力下明显增强，在低温区展现出压力诱导的磁化强度增大的压磁效应；压力高达1.04GPa后撤去，磁性能恢复到加压前的状态。在低于0.1T的磁场范围，通过外加磁场对铁磁螺旋轴方向改变的调节，实现磁场调控的压磁效应；在高于0.5T磁场的环境下，压磁现象消失，这有助于实现外磁场调控的压磁效应。材料可应用于磁制冷、压力传感器、自动检测与计量、测试与自动控制设备中。

A reversible piezomagnetic effect material with giant magnetocaloric properties and its preparation method and Application

The present invention provides a reversible piezomagnetic effect material and its preparation method and application. The chemical formula of the material is Mn1 xFexNiGe, where 0.09 < x < 0.18. The material exhibits reversible piezomagnetic effect in the temperature region of magnetic phase transition. The material of the invention exhibits the magnetic phase transformation caused by the change of the ferromagnetic spiral axis in the orthogonal phase at low temperature. The magnetism of the material increases obviously under pressure, and shows the piezomagnetic effect of pressure-induced magnetization increase in the low temperature region. When the pressure reaches 1.04 GPa, the magnetic properties return to the pre-pressure state. In the magnetic field range of less than 0.1T, the piezomagnetic effect of magnetic field regulation can be realized by adjusting the direction of the ferromagnetic helix axis by the external magnetic field; in the environment of magnetic field higher than 0.5T, the piezomagnetic phenomenon disappears, which helps to realize the piezomagnetic effect of external magnetic field regulation. Materials can be used in magnetic refrigeration, pressure sensors, automatic detection and measurement, testing and automatic control equipment.

【技术实现步骤摘要】
一种具有巨磁热的可逆压磁效应材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种具有巨磁热效应的可逆压磁效应材料及其制备方法和应用。
技术介绍
传统的压磁效应是指物体受到机械力的作用时，在它的内部产生应变，从而产生应力，导致磁导率发生变化的现象。用压磁系数来衡量压磁效应引起的磁性变化幅度。压磁式传感器(也称磁弹性传感器)是近几年来国内外新兴的一种新型传感器。它的作用原理建立在压磁效应的基础上，利用这种传感器将作用力变换成传感器导磁率的变化，并通过导磁率的变化输出相应变化的电信号。相比于传统的压电式传感器，压磁传感器具有如下优点：(1)输出功率大，信号强；(2)结构简单，牢固可靠；(3)抗干扰性能好，过载能力强；(4)便于制造，工艺简单，成本低；(5)压磁式压力传感器适于静态、动态力测量；(6)与压电式传感器相比，信号放大电路简单，无需电荷放大器，无需特殊的同轴电缆，只用一般导线即可；以及(7)与电阻应变式传感器相比，无需粘贴，安装方法简单。在实际应用中，传统的压磁材料需要保证在其弹性形变范围内发生可逆的压磁效应，而压磁式传感器由于抗冲击性差，容易由于压力过冲造成损坏，限制了其使用范围。目前人们一般是通过限制压磁式传感器的使用阈值来保证压磁传感器在一定的压力范围内连续可用。因此，发展新型的、在大压力范围内连续可用的压磁传感器至关重要。现有的几类具有压磁效应的材料的工作原理都是通过检测磁导率随着压力变化进而转变出相应的电信号。这些材料的抗冲击性能多数不可大幅调节，因此发现并制备出具有可逆的压磁效应的新材料具有重要实际意义。近些年来，一类具有Ni2In型六角结构的三元MM`X合金体系因为其展现出的负热膨胀效应、压热效应以及磁热效应引起了人们的广泛关注。此类材料具有无扩散马氏结构相变，即从高温的Ni2In型(空间群：P63/mmc)六角结构的奥氏体母相转变成低温的TiNiSi型(空间群：Pnma)正交结构的马氏体相。作为MM`X系列合金家族的成员之一，正分的MnNiGe合金材料也具有伴随巨大负热膨胀效应的马氏体相变，其马氏体结构相变温度Tstru位于400～500K。此外，在温度更低的150K左右，存在一个由于螺旋铁磁轴改变而引起的磁相变。研究发现，当此类材料的温度低于其正交相的磁相变温度时，铁磁螺旋轴在bc面内并且与b轴夹角为45°；当温度高于磁相变温度时，铁磁螺旋轴沿着a轴。因此样品磁性会由于铁磁螺旋轴的方向改变而陡然降低。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种可以用磁场调节压磁系数的可逆压磁效应材料，以及该材料在自动检测与计量、测试与自动控制等自动化设备中的应用。本专利技术的专利技术人通过静水压下磁性测量以及压力下的中子衍射研究发现，对于Fe替代Mn的MnNiGe合金材料Mn1-xFexNiGe，在低温正交相，由于压力对其磁相变具有增强作用，因此压力的增加会导致其磁化强度的增加。在1.04GPa左右的压力下，磁化强度增到原来的15倍左右，展现出压磁效应。并且当压力撤去后，该材料的磁性会降低到初始状态，展现出可逆的压磁效应。此外，外加磁场可以通过改变螺旋铁磁磁矩的圆锥角进而改变其磁相变过程，调控其压磁系数：在0.01T-0.1T磁场范围内，压磁系数会随着磁场的增大而略微降低；但是当磁场达到0.5T以上时，低温正交相的磁矩在外磁场的作用下逐步平行排列，展现出铁磁性质，低温正交相的磁相变由于外加磁场而减弱消失，因此压力诱导的磁相变不再明显，压磁效应会逐步减弱消失。在永磁体可提供的磁场范围内(低于0.5T)，可以实现磁场对压磁系数的调节。本专利技术利用等结构合金化的方法，通过引入Fe代替MnNiGe合金材料中的Mn，获得Mn1-xFexNiGe材料，实现了磁-结构相变，使马氏结构相变发生在顺磁奥氏体母相和螺旋铁磁马氏相之间，表现出巨磁热效应。并且在低温正交相中实现由铁磁螺旋轴方向改变而引起的磁相变。该类材料体系的磁相变对静水压极为敏感。具体地，静水压会增强材料的磁相变，从而产生磁性随压力增强的效应。并且在压力为1.04GPa左右时，磁矩增大到原来的15倍，当撤掉1.04GPa压力时，其磁性降低到原来的状态，实现了可逆的压磁效应。通过不同磁场、不同压力下磁性的测量以及中子衍射研究发现，外加磁场可以通过改变铁磁螺旋轴的圆锥角而减弱磁相变，因此对压磁系数(即磁矩在压力下增大的倍数)具有调节作用。通过磁场调节的可逆压磁效应对于实际应用具有重要意义。为有助于理解本专利技术，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本专利技术相关领域的普通技术人员通常理解的含义。除非另外说明，本文所使用的Mn1-xFexNiGe化合物对应的术语“Ni2In型结构”是指空间群为P63/mmc的结构，“TiNiSi型结构”是指空间群为pnma的结构；“磁相变”是指在低温TiNiSi型正交结构中，由于铁磁螺旋轴发生改变而引起的磁矩发生变化的相变；“压磁系数”是指材料在加压前与加压后磁化强度增大的倍数。本专利技术的目的是通过如下的技术方案实现的。本专利技术提供了一种可逆压磁效应材料，所述材料的化学式为Mn1-xFexNiGe，其中，0.09≤x≤0.18，所述材料在磁相变的温度区域表现出可逆的压磁效应。根据本专利技术提供的可逆压磁效应材料，该材料具有马氏结构相变，高温为六角顺磁相，低温为螺旋铁磁相。其中，该材料的相变温度可以通过Fe的掺杂量调节。通过调节Fe的掺杂量，该材料的相变温度可以在-87℃至33℃的范围内变化。根据本专利技术提供的可逆压磁效应材料，其中，该材料在马氏相变附近表现出巨磁热效应。具体地，所述巨磁热效应表现为：在0-2T磁场变化下，熵变值为5～20Jkg-1K-1；在0-5T磁场变化下，磁熵变值为10～80Jkg-1K-1。图18是本专利技术实施例2制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.15)块材样品在相变温度区间内的等温磁化曲线。从图18中可以看出，在相变温度区域内，样品明显存在一个由磁场驱动的无磁相到铁磁相的相变。具体表现为：低温无磁相随着磁场的增加逐步转变为高温铁磁相，磁化强度增大。磁滞后表明该相变为一级相变。图19是利用等温磁化曲线结合Maxwell关系计算的熵变随温度的变化曲线。在相变温度区间内，利用等温磁化曲线结合Maxwell关系式计算出的熵变值高达52Jkg-1K-1(5T磁场的变化下)，在0-2T磁场的变化下，磁熵变也可以达到17Jkg-1K-1，是普通制冷材料Gd的两倍以上。根据本专利技术提供的可逆压磁效应材料，其中，所述的材料在低温正交相存在一个由于铁磁螺旋轴的方向改变而引起的磁相变，并且在压力的调控下，该相变过程增强，因而在磁相变的温度区域展现出压磁效应。压力达到1GPa左右时，磁化强度增大到原来的15倍。压力撤销后，磁矩值降低到加压前的值，样品的磁性行为恢复到初始状态，展现出可逆的压磁效应。并且该材料在经历压力过程以后，虽然发生碎裂形变，但是压力诱导的磁性改变仍然可逆。根据本专利技术提供的可逆压磁效应材料，其中，所述材料的压磁系数随外磁场变化的特征为：当外磁场在0.01T～0.1T范围内变化时，压磁系数随外磁场的增强而降低；当外磁场高于0.5T时，由于外磁场的存在导致磁相变不再发生，因而压磁效应消失。本专利技术还提供了上述可逆压磁效应材料的制备方法，该本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可逆压磁效应材料，所述材料的化学式为Mn1‑xFexNiGe，其中，0.09≤x≤0.18，所述材料在磁相变的温度区域表现出可逆的压磁效应。

【技术特征摘要】
1.一种可逆压磁效应材料，所述材料的化学式为Mn1-xFexNiGe，其中，0.09≤x≤0.18，所述材料在磁相变的温度区域表现出可逆的压磁效应。2.根据权利要求1所述的可逆压磁效应材料，其中，所述材料具有马氏结构相变，高温为六角顺磁相，低温为螺旋铁磁相。3.根据权利要求2所述的可逆压磁效应材料，其中，通过Fe的掺杂量调节相变温度，优选地，所述相变温度的范围为-87℃至33℃。4.根据权利要求1至3中任一项所述的可逆压磁效应材料，其中，所述材料在马氏相变附近表现出巨磁热效应，优选地，所述巨磁热效应表现为：在0-2T磁场变化下，熵变值为5～20Jkg-1K-1；在0-5T磁场变化下，磁熵变值为10～80Jkg-1K-1。5.根据权利要求1至4中任一项所述的可逆压磁效应材料，其中，所述材料的压磁系数随外磁场变化的特征为：当外磁场在0.01T～0.1T范围内变化时，压磁系数随外磁场的增强而降低；当外磁场高于0.5T时，压磁效应消失。6.权利要求1至5中任一项所述的可逆压磁效应材料的制备方法，该方法包括如下步...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁飞翔，沈斐然，胡凤霞，王晶，孙继荣，沈保根，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11