一种高纯度铜酞菁的清洁化生产方法技术

本发明专利技术提供了高纯度铜酞菁的清洁化生产方法，包括如下步骤：(1)合成：将烷基苯投入缩合罐中，升温后，继续投入苯酐，待苯酐溶解后投入尿素、氯化亚铜和钼酸铵，反应制得铜酞菁粗品；(2)精制：将铜酞菁粗品制成铜酞菁浆料，并加入稀硫酸和助溶剂组成的混合液N中，加热搅拌至铜酞菁粗品完全溶解，再滴加水，直至铜酞菁晶体不再析出，再经过滤，滤饼经醇洗、水洗、过滤，真空烘干得高纯度铜酞菁产品；(3)废液回收：将反应过程中产生的大量滤液经离子交换树脂吸附、中和、浓缩蒸发、离心等步骤制得品硫酸铵。本发明专利技术所制铜酞菁纯度高，晶型单一，着色效果好，色泽稳定性优异，同时有效处理了生产中的尾气及废水，具有节能减排的经济效益。

A Cleaner Production Method of High Purity Copper Phthalocyanine

The invention provides a cleaner production method of high purity copper phthalocyanine, which includes the following steps: (1) synthesis: putting alkylbenzene into condensation tank, heating up, continuing to put phthalic anhydride, then putting phthalic anhydride into urea, cuprous chloride and ammonium molybdate after dissolving phthalic anhydride, reaction to produce copper phthalocyanine crude products; (2) refining: making copper phthalocyanine crude products into copper phthalocyanine slurry, and adding a mixture of dilute sulfuric acid and In liquid N, the crude copper phthalocyanine is heated and stirred until it is completely dissolved, and then dripped with water until the copper phthalocyanine crystals are no longer precipitated, and then filtered. The filter cake is washed by alcohol, water, filtered and vacuum dried to obtain high purity copper phthalocyanine products. (3) Waste liquid recovery: ammonium sulfate is prepared by adsorption, neutralization, concentration, evaporation and centrifugation of a large number of filtrate produced in the reaction process. The copper phthalocyanine prepared by the invention has high purity, single crystal form, good coloring effect and excellent color stability, and effectively treats tail gas and waste water in production, thus having economic benefits of energy saving and emission reduction.

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度铜酞菁的清洁化生产方法
本专利技术属于染料制备
，具体涉及一种铜酞菁的生产方法，尤其涉及一种高纯度铜酞菁的清洁化生产方法。
技术介绍
铜酞菁，分子式：C32H16CuN8，为大环化合物，含有四氮杂卟吩的特殊结构。1907年，铜酞菁由德国化学家A.Braun和J.Tchemiac在一次实验中偶然发现。铜酞菁具有鲜明的蓝色，有较高的着色力，能耐酸碱，耐溶剂，又有良好的耐光和耐候性，是具有各项优异性能的一类颜料，因此在有机颜料中，占有重要的地位。铜酞菁是以共价键的方式结合的，具有良好的稳定性。它能在400-500℃真空中，或惰性气体中升华而不发生变化，即使长期与矿物酸接触也不会脱去金属。铜酞菁一般不溶于水，微溶于有机溶剂，但能溶于浓硫酸，氯磺酸，磷酸中形成酸式盐。它可以被强氧化剂如硝酸，高锰酸钾水溶液所破坏，形成邻苯二甲酰亚胺。苯酐-尿素法是工业上常用的铜酞菁制备方法，在常压下，采用搪玻璃材质反应器，将溶剂、苯酐、尿素、亚铜、催化剂投入其中混合均匀，升温、加压，压力控制在0.35~0.4Mpa，温度为140~185℃，反应结束后降温降压放料得铜酞菁。所制铜酞菁纯度不高，且产物为混合晶型，着色效果不佳，色泽稳定性欠佳。因此，开发一种高纯度、单一晶型的铜酞菁清洁化生产方法成为亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种高纯度铜酞菁的清洁化生产方法，所生产的铜酞菁纯度高，且晶型单一，着色效果好，色泽稳定性优异，同时有效处理了生产中的尾气及废水，具有节能减排的经济效益。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案为：一种高纯度铜酞菁的清洁化生产方法，其特征在于，所述生产方法包括如下步骤：(1)合成：将烷基苯投入缩合罐中，升温至125~135℃，继续投入苯酐，于125~135℃下保温搅拌至苯酐完全溶解，再投入尿素、氯化亚铜和催化剂钼酸铵，投料完毕后，密封升压至0.4~0.5Mpa，于185~195℃下继续反应6~8小时后，降压至常压，降温至常温，放料干燥后得铜酞菁粗品；缩合反应中产生的尾气依次采用25wt%稀硫酸和水喷淋吸收，所得两次吸收液合并经沉降分层，得下层清液M待用；苯酐完全溶解后，再投入其他原料，使得反应更完全，产品收率更高。铜酞菁在合成过程中会产生大量氨气和二氧化碳等尾气，制备过程中将尾气采用25wt%稀硫酸和水喷淋吸收，能有效降低尾气中有害物质含量，制得含硫酸铵和少量氨水的吸收液，即下层清液M。(2)精制：将步骤(1)所得铜酞菁粗品制成铜酞菁浆料，并加入稀硫酸和助溶剂组成的混合液N中，加热至90~95℃，保温搅拌3~5小时后，铜酞菁粗品完全溶解，再滴加水，直至铜酞菁晶体不再析出，再经过滤，得滤液A待处理，滤饼经醇洗、水洗、过滤，真空60~70℃烘干得高纯度铜酞菁产品；步骤(2)中所述的助溶剂为葵基葡萄糖苷或辛基葡萄糖苷。步骤(1)所制铜酞菁粗品中含有未反应完全的苯酐、尿素等原料，同时由于铜酞菁具有“多质同晶”现象，铜酞菁粗品中含有α、β等多种晶型混合物，导致铜酞菁粗品纯度不高，产品着色效果及色泽稳定性欠佳。由于β型铜酞菁在浓硫酸中具有较高的溶解性，将其溶解于浓硫酸中，再用水稀释，此时析出的晶体即为α型。利用铜酞菁的这一特性，可以精制获得纯度较高的单一晶型，即α型铜酞菁。但精制过程中通常需要使用大量的浓硫酸，且用水稀释时晶体的析出率较低，导致铜酞菁在精制过程中收率有所下降。且浓酸的使用回收都会增加环保排放和经济成本。本专利技术采用稀硫酸和助溶剂组成的混合液N对铜酞菁粗品进行精制，助溶剂选用葵基葡萄糖苷或辛基葡萄糖苷。助溶剂能与铜酞菁中的N原子形成氢键结构，从而增加其在酸中的溶解性，使其溶于混合液N中。混合液N的酸浓度大大低于浓硫酸酸浓度，有效降低了环保污染。再向其中加入水，酸浓度继续降低，此时α型铜酞菁逐渐析出。过滤后，滤饼中含有未反应完全的苯酐、尿素等原料以及酸液，经常醇洗、水洗依次去除，得到高纯度α型铜酞菁产品。将步骤(1)所得铜酞菁粗品制成铜酞菁浆料有助于其在混合液N中溶解。(3)废液回收：将步骤(2)所得滤液A经阴离子离子交换树脂处理除去有机物，得滤液B，滤液B与下层清液M混合中和，调整混合液PH为4，经过滤，再经阴离子交换树脂处理去除有机物，再经活性炭吸附，过滤，滤渣作为固废处理，得滤液C进入MVR蒸发器蒸发浓缩，所得浓缩液经过离心机甩干得湿品硫酸铵。滤液A中含有大量稀硫酸，少量未反应完全的有机物，经阴离子交换树脂处理除去有机物，所得滤液B为稀酸溶液，与含少量氨水的下层清液M混合中和，经中和反应生成含硫酸铵的废液。再次经阴离子交换树脂处理去除有机物，再经活性炭吸附过滤进一步去除有机物，过滤，此时所得滤液C为硫酸铵水溶液，经蒸发浓缩、离心得硫酸铵湿品。(4)树脂再生：吸附饱和的树脂用质量浓度为2-5%的氨水再生，解析液加入5wt%硫酸中和至PH为2-3过滤，滤渣作为固废，滤液返回到硫酸铵系统。作为优选，步骤(1)中所述的烷基苯为甲苯、邻二甲苯或间二甲苯。作为优选，步骤(1)中所述烷基苯、苯酐、尿素、氯化亚铜和催化剂钼酸铵的质量比为480~520：200~250：200~250:40~45:1。作为优选，步骤(2)中所述稀硫酸的质量浓度为30~45%，所述铜酞菁浆料、稀硫酸和助溶剂的质量比为1~2:1:0.3~0.5。稀硫酸和助溶剂的浓度对铜酞菁粗品的溶解有较大影响，浓度过低，不能溶解铜酞菁粗品；浓度过高，会产生大量酸性废水。作为优选，步骤(2)中所述水的滴加速度为15~20mL/min。水的滴加速度会影响α型铜酞菁的析出速率和粒度，水滴加速度过快，则α型铜酞菁析出速度过快，且颗粒过大，导致母液中产品含量过低，从而过早停止结晶，使得产品收率过低。作为优选，步骤(3)中所述的阴离子离子交换树脂为大孔超高交联聚苯乙烯吸附树脂，所述大孔超高交联聚苯乙烯吸附树脂的孔径为6~30nm。作为优选，步骤(2)中所述的铜酞菁浆料的制备方法为：铜酞菁粗品加水打浆混合均匀后，再经胶体磨乳化制得，所述铜酞菁粗品与水的质量比为1:15~20。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术将铜酞菁粗品采用稀硫酸和助溶剂组成的混合液N精制，提高了产品纯度，获得单一晶型的α型铜酞菁，产品色相偏红相，色光鲜艳，着色力佳，且色泽稳定。2、本专利技术所提供的铜酞菁生产方法将缩合反应产生的尾气有效处理，并通过与精制过程中的废液中和获得硫酸铵，一方面降低了环境污染，另一方面达到了资源再利用的目的，具有节能减排的经济效益。3、本专利技术在铜酞菁精制过程中加入了少量助溶剂，有助于加快铜酞菁粗品溶解，避免了使用浓硫酸，大大降低了操作难度，减少了酸性废水排放。具体实施方式下面结合具体实施例来对本专利技术进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。实施例1(1)合成：将500g甲苯投入缩合罐中，升温至130℃，继续投入220g苯酐，于130℃下保温搅拌至苯酐完全溶解，再投入220g尿素、40g氯化亚铜和1g催化剂钼酸铵，投料完毕后，密封升压至0.5Mpa，于185℃下继续反应7小时后，降压至常压，降温至常温，放料干燥后得302g铜酞菁粗品；缩合反应中产生的尾气依次采用25wt%稀硫酸和水喷淋吸收，所得两次吸收液合并经沉降分层，得下层清液M待用；(2)精制：将步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯度铜酞菁的清洁化生产方法，其特征在于，所述生产方法包括如下步骤：(1) 合成：将烷基苯投入缩合罐中，升温至125~135℃，继续投入苯酐，于125~135℃下保温搅拌至苯酐完全溶解，再投入尿素、氯化亚铜和催化剂钼酸铵，投料完毕后，密封升压至0.4 ~0.5Mpa，于185~195℃下继续反应6~8小时后，降压至常压，降温至常温，放料干燥后得铜酞菁粗品；缩合反应中产生的尾气依次采用25wt%稀硫酸和水喷淋吸收，所得两次吸收液合并经沉降分层，得下层清液M待用；(2) 精制：将步骤(1)所得铜酞菁粗品制成铜酞菁浆料，并加入稀硫酸和助溶剂组成的混合液N中，加热至90~95℃，保温搅拌3~5小时后，铜酞菁粗品完全溶解，再滴加水，直至铜酞菁晶体不再析出，再经过滤，得滤液A待处理，滤饼经醇洗、水洗、过滤，真空60~70℃烘干得高纯度铜酞菁产品； (3) 废液回收：将步骤(2)所得滤液A经阴离子离子交换树脂处理除去有机物，得滤液B，滤液B与下层清液M混合中和，调整混合液PH为4，经过滤，再经阴离子交换树脂处理去除有机物，再经活性炭吸附，过滤，滤渣作为固废处理，得滤液C进入MVR蒸发器蒸发浓缩，所得浓缩液经过离心机甩干得湿品硫酸铵。...

【技术特征摘要】
1.一种高纯度铜酞菁的清洁化生产方法，其特征在于，所述生产方法包括如下步骤：(1)合成：将烷基苯投入缩合罐中，升温至125~135℃，继续投入苯酐，于125~135℃下保温搅拌至苯酐完全溶解，再投入尿素、氯化亚铜和催化剂钼酸铵，投料完毕后，密封升压至0.4~0.5Mpa，于185~195℃下继续反应6~8小时后，降压至常压，降温至常温，放料干燥后得铜酞菁粗品；缩合反应中产生的尾气依次采用25wt%稀硫酸和水喷淋吸收，所得两次吸收液合并经沉降分层，得下层清液M待用；(2)精制：将步骤(1)所得铜酞菁粗品制成铜酞菁浆料，并加入稀硫酸和助溶剂组成的混合液N中，加热至90~95℃，保温搅拌3~5小时后，铜酞菁粗品完全溶解，再滴加水，直至铜酞菁晶体不再析出，再经过滤，得滤液A待处理，滤饼经醇洗、水洗、过滤，真空60~70℃烘干得高纯度铜酞菁产品；(3)废液回收：将步骤(2)所得滤液A经阴离子离子交换树脂处理除去有机物，得滤液B，滤液B与下层清液M混合中和，调整混合液PH为4，经过滤，再经阴离子交换树脂处理去除有机物，再经活性炭吸附，过滤，滤渣作为固废处理，得滤液C进入MVR蒸发器蒸发浓缩，所得浓缩液经过离心机甩干得湿品硫酸铵。2.如权利要求1所述的高纯度铜酞菁的清洁化生...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，
申请(专利权)人：滨海康益医药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32