一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法技术

本发明专利技术提供了一种3D打印制备高复合孔隙率骨支架材料的方法，属于增材制造(3D打印)领域。本发明专利技术基于3D凝胶技术和造孔剂法，首先将廉价的造孔剂和陶瓷粉混合均匀，结合凝胶体系配置出适合打印的低粘度、高固含量的料浆，利用3D凝胶打印制备出具有宏观可见孔隙的胚体，再通过干燥、脱脂、烧结，造孔剂分解、氧化排入空气，形成微观的孔隙，最后制备得到高孔隙率的骨支架复合材料。本发明专利技术可以精确控制宏观孔隙的大小、形状和分布，实现了低成本高复合孔隙率骨组织支架材料的制备，工艺简单，成本较低。

A Low Cost Method for Preparing High Composite Porosity Bone Tissue Scaffold Material

The invention provides a method for preparing high composite porosity bone scaffold material by 3D printing, which belongs to the field of material addition manufacturing (3D printing). The invention is based on the 3D gel technology and the pore forming agent method. Firstly, the cheap pore forming agent and the ceramic powder are mixed evenly, and the slurry with low viscosity and high solid content suitable for printing is prepared by combining the gel system. The embryo body with macroscopically visible pores is prepared by printing with 3D gel, and then the pore forming agent is decomposed, oxidized and discharged into air through drying, degreasing and sintering, forming a microscopic pore. Bone scaffold composites with high porosity were prepared. The invention can accurately control the size, shape and distribution of macropore, realize the preparation of low cost and high composite porosity bone tissue scaffold material, has simple process and low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法
本专利技术涉及一种3D打印制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，属于增材制造(3D打印)领域。
技术介绍
3D打印也称为增材制造(AM)，是通过逐层添加材料来完成打印，这大大减少了原材料的浪费，并且可以实现复杂形状的近净成型。因此，3D打印已经引起了研究人员的广泛关注。3D打印主要涉及使用3D软件建立模型，将模型导入切片软件，使用3D打印机打印模型。3D打印技术主要分为以下几类：选择性激光烧结(SLS)，选择性激光熔化(SLM)，熔融沉积成型(FDM)，[17]，立体光刻(SLA)，3D打印(3DP)和直接喷墨打印(DIP)。3D凝胶打印技术是一种新型的打印技术，打印用的“墨水”是利用凝胶体系制备的低粘度、高固含量的料浆，通过控制凝胶反应时间，一层一层打印得到需要的胚体，再通过脱脂和烧结改善胚体的性能。近年来，寻找理想的材料制备生物骨组织工程支架是临床上的研究热点。目前常用的骨支架制备材料主要人工合成支架材料和天然支架材料，其中硅酸钙、磷酸钙这类生物活性陶瓷具有良好的生物降解性、组织相容性、细胞相容性和成骨诱导作用；磷酸三钙和羟基磷灰石的钙磷比与人骨的钙磷比相似，都是第三代生物材料很重要的一类。目前，三维多孔骨修复材料的制备方法有很多，包括气体发泡法，粒子沥滤法，造孔剂法，泡沫浸渍法，相分离法等，但这些方法无法制备孔隙连贯的孔，孔道尺寸无法精确控制，孔隙不连贯直接影响营养物质和氧气的运输，不利于新骨的生长和组织的生长。3D打印技术利用3D建模的数据，设置打印参数可以对孔隙的结构、大小、孔隙率进行精确控制。同时具有微观和宏观孔隙率的多尺度多孔材料比单一的宏观多孔材料具有更好的性能。因此制备高复合孔隙率的骨支架更有应用前景。
技术实现思路
为了克服传统方法制备的三维多孔骨修复材料孔隙单一不连贯，孔道尺寸无法精确控制，以及费用高的缺点，本专利技术提供了一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法。本专利技术的原理如下：首先将造孔剂与陶瓷粉通过球磨的方式混合均匀，这是制备均匀的微观孔隙的关键。然后将混合后的粉按照一定的比例加入到预混液中，先利用高速搅拌，再利用低速搅拌有利于排除料浆里面的气泡，同时使料浆混合均匀，可以得到低粘度、高固含量的“墨水”。之后将“墨水”装入3D凝胶打印机中进行打印，通过控制底板的温度调节凝胶反应的时间，再调节针头直径、打印速度、挤出速度等参数，获得具有宏观可见孔隙的胚体；然后再经过脱脂和烧结工艺，改善性能，同时造孔剂分解、高温氧化成水和二氧化碳排入空气中，形成微观的孔隙。最终得到低成本的具有高孔隙率复合孔径的制品。基于以上原理，本专利技术的工序包括：混粉，料浆的制备，3D打印，打印坯体干燥、脱脂和烧结。本专利技术提供的一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，包括步骤如下：(1)将造孔剂与陶瓷粉以质量比1：(20～40)混合，加入0.2～1.0wt.％的分散剂和30～50wt.％的去离子水，在球磨机上混料0.5～5h，球料比为1：(1～5)，混料后再真空干燥箱中30～50℃干燥60-180min；(2)将1～5wt.％有机单体、0.1～0.7wt.％交联剂、0.1～1.0wt.％的分散剂加入到蒸馏水中，加热至60～80℃，磁力搅拌5～30min，直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(1)所得到的混合陶瓷粉末与预混合液按照35～65vol％的比例混合，先高速机械(～15rpm/min)搅拌30～120min,再低速机械(～10rpm/min)搅拌60～180min，得到混合均匀，粘度为50～300Pa.s的陶瓷打印料浆；(3)利用3D建模软件画出具有可见孔隙的模型，再将3D模型导入到计算机的控制系统生成G-code，将步骤(2)所得到的陶瓷料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，设置打印参数为打印层高为0.10～1.0mm，挤出速率为10～300mm3/min，打印速度为1～15mm/s，喷嘴直径0.1～1.0mm，底板温度25～80℃，逐层打印，直到打印出3D建模的模型。(4)将步骤(3)得到的胚体再30～80℃的干燥箱中干燥6～24h，然后将干燥的胚体在200～660℃的马弗炉中脱脂2～15h，然后在1000～1300℃烧结1～4h，最后随炉冷至室温，得到复合孔隙率骨组织支架。进一步，步骤(1)所述造孔剂为玉米粉、红薯粉、葡萄糖、小麦粉的一种。进一步，步骤(1)所述的陶瓷粉的包括羟基磷灰石、硅酸钙、磷酸三钙，硅酸镁及其复合粉。进一步，步骤(2)所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的一种；所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。进一步，步骤(2)所述的分散剂为油酸、柠檬酸铵、聚乙二醇、聚甲基丙烯酰胺的一种。进一步，所述的复合孔隙率骨支架包括羟基磷灰石、硅酸钙、磷酸三钙，硅酸镁及其复合支架。所述的方法制备的复合孔隙率骨支架包括宏观孔隙和微观孔隙，宏观孔隙为100～1000mm,微观孔隙为0.1～30mm,孔隙率可达60～80％。本专利技术方法与现有技术相比的优点在于：本专利技术采用的造孔剂为玉米粉、红薯粉、葡萄糖、小麦粉的一种，无毒，价格低廉，原材料丰富。通过后续的烧结工艺，使造孔剂发生分解和氧化，形成微观的孔隙。利用凝胶体系制备出低粘度、高固含量的料浆，具有剪切变稀，解决了一般打印方法固含量较低的问题。传统的方法制备出的三维多孔骨支架的孔隙不连贯，并且无法精确的控制孔隙的大小和分布，本专利技术采用3D凝胶打印的方法，通过三维建模设计孔隙的形状、大小和分布，具有明显的效果。传统的方法通常只能制备单一尺度的孔隙率，本专利技术结合3D打印技术和造孔剂法的优点，制备出同时具有微观和宏观孔隙率的多尺度多孔材料，比单一的宏观多孔材料具有更好的性能，在医学上有更大的潜力。具体实施方式硅酸钙、磷酸钙这类生物活性陶瓷具有良好的生物降解性、组织相容性、细胞相容性和成骨诱导作用；磷酸三钙和羟基磷灰石的钙磷比与人骨的钙磷比相似，都是第三代生物材料很重要的一类。本专利技术提出一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，用以解决现有技术的不足。本专利技术的原理是基于3D凝胶技术和造孔剂法，首先将廉价的造孔剂和陶瓷粉混合均匀，结合凝胶体系配置出适合打印的低粘度、高固含量的料浆，利用3D凝胶打印制备出具有宏观可见孔隙的胚体，再通过干燥、脱脂、烧结，造孔剂分解、氧化排入空气，形成微观的孔隙，最后制备得到高孔隙率的骨支架复合材料。尽管本专利技术利用廉价的造孔剂制备微观孔隙和3D凝胶打印制备宏观孔隙，但是造孔剂的种类和用量都会影响微观孔隙的大小和分布，进而影响支架的性能；不同的材料，不同的孔隙，需要的3D凝胶打印参数不同，只有适合的参数才能保证打印的宏观孔隙的精度。因此，本专利技术的关键步骤是造孔剂的种类和用量以及打印参数。基于以上原理，本专利技术的工序包括：混粉，料浆的制备，打印成形，坯体干燥、脱脂和烧结。本专利技术提供的一种低成本制备高复合孔隙率骨支架材料的方法，包括步骤如下：(1)混粉：将造孔剂与陶瓷粉以质量比1：(20～40)混合，加入0.2～1.0wt.％的分散剂和30～50wt.％的去离子水，在球磨机上混料0.5～5h，球料比为1：(1～5)，混料后再真空干燥箱中30～50℃干燥60-180min；所述造孔剂为玉米本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，其特征在于包括步骤如下：(1)将造孔剂与陶瓷粉以质量比1：(20～40)混合，加入0.2～1.0wt.％的分散剂和30～50wt.％的去离子水，在球磨机上混料0.5～5h，球料比为1：(1～5)，混料后再真空干燥箱中30～50℃干燥60‑180min；(2)将1～5wt.％有机单体、0.1～0.7wt.％交联剂、0.1～1.0wt.％的分散剂加入到蒸馏水中，加热至60～80℃，磁力搅拌5～30min，直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(1)所得到的混合陶瓷粉末与预混合液按照35～65vol％的比例混合，先高速机械(～15rpm/min)搅拌30～120min,再低速机械(～10rpm/min)搅拌60～180min，得到混合均匀，粘度为50～300Pa.s的陶瓷打印料浆；(3)利用3D建模软件画出具有可见孔隙的模型，再将3D模型导入到计算机的控制系统生成G‑code，将步骤(2)所得到的陶瓷料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，设置打印参数为打印层高为0.10～1.0mm，挤出速率为10～300mm3/min，打印速度为1～15mm/s，喷嘴直径0.1～1.0mm，底板温度25～80℃，逐层打印，直到打印出3D建模的模型；(4)将步骤(3)得到的胚体在30～80℃的干燥箱中干燥6～24h，然后将干燥的胚体在200～660℃的马弗炉中脱脂2～15h，然后在1000～1300℃烧结1～4h，最后随炉冷至室温，得到高孔隙率骨支架。...

【技术特征摘要】
1.一种低成本制备高复合孔隙率骨组织支架材料的方法，其特征在于包括步骤如下：(1)将造孔剂与陶瓷粉以质量比1：(20～40)混合，加入0.2～1.0wt.％的分散剂和30～50wt.％的去离子水，在球磨机上混料0.5～5h，球料比为1：(1～5)，混料后再真空干燥箱中30～50℃干燥60-180min；(2)将1～5wt.％有机单体、0.1～0.7wt.％交联剂、0.1～1.0wt.％的分散剂加入到蒸馏水中，加热至60～80℃，磁力搅拌5～30min，直到溶解完全得到预混液，之后将步骤(1)所得到的混合陶瓷粉末与预混合液按照35～65vol％的比例混合，先高速机械(～15rpm/min)搅拌30～120min,再低速机械(～10rpm/min)搅拌60～180min，得到混合均匀，粘度为50～300Pa.s的陶瓷打印料浆；(3)利用3D建模软件画出具有可见孔隙的模型，再将3D模型导入到计算机的控制系统生成G-code，将步骤(2)所得到的陶瓷料浆装入3D凝胶打印机的料筒中，设置打印参数为打印层高为0.10～1.0mm，挤出速率为10～300mm3/min，打印速度为1～15mm/s，喷嘴直径0.1～1.0mm，底板温度25～80℃，逐层打印，直到打印出3D建模的模型；(4)将步骤(3)得到的胚体在30～80℃的干燥箱中干燥6～24h，然后将干燥的胚体在200～660℃的马弗炉中脱脂2～15h，然...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵慧萍，张志男，林涛，张雨梦，王鲁辉，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11