气体分离膜用组件制造技术

本发明专利技术提供长期实用性高的气体分离用膜组件。本发明专利技术提供一种气体分离用膜组件，其具有外壳、配置于该外壳内的气体分离膜、将该气体分离膜固定于该外壳的黏结部，该气体分离膜由多孔质膜构成，该黏结部满足下述1)～6)中的至少一个：1)通过脉冲NMR测定的该黏结部的低运动性成分的组成比V为特定范围；2)通过脉冲NMR测定的衰减率W为特定范围；3)将黏结部在硝酸银水溶液或庚烷中浸渍时的组成比V的变化率为特定范围；4)将黏结部在硝酸银水溶液或庚烷中浸渍时的衰减率W的变化率为特定范围；5)氮原子的含有比例为特定范围并且硫原子的含有比例为特定范围；6)硬度K为特定范围。

Components for Gas Separation Membranes

The invention provides a membrane assembly for gas separation with long-term practicability. The invention provides a membrane assembly for gas separation, which has a shell, a gas separation membrane disposed in the shell, and fixes the gas separation membrane on the bonding part of the shell. The gas separation membrane is composed of porous plasma membrane, which satisfies at least one of the following 1)~6: (1) The composition ratio of the low motion component of the bonding part determined by pulse NMR is in a specific range of V; The attenuation rate W determined by pulsed NMR is in a specific range; 3) the change rate of the composition ratio V of the bonding part impregnated in silver nitrate aqueous solution or heptane is in a specific range; 4) the change rate W of the bonding part impregnated in silver nitrate aqueous solution or heptane is in a specific range; 5) the proportion of nitrogen atoms is in a specific range and the proportion of sulfur atoms is in a specific range; 6) the hardness K; For a specific range.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】气体分离膜用组件
本专利技术涉及长期显示优异的实用性的气体分离用膜组件。本专利技术的气体分离用膜组件特别地在烯烃分离方面显示出优异的性能。
技术介绍
与蒸馏法、高压吸附法等相比，利用气体分离膜进行气体的分离和浓缩是能源效率优异、节能且安全性高的方法。作为该领域中先驱性的实用例，例如，可以举出利用气体分离膜进行的气体的分离浓缩、氨制造工艺中的氢分离等。最近，关于烯烃气体与烷烃气体的分离等以烃类气体为对象的气体分离膜的研究处于大力发展阶段。用于分离烃类气体的气体分离用膜组件的构成中包含多孔质膜、外壳以及黏结剂。基于提高膜组件的气体分离性能的目的，有时在上述多孔质膜的表面上还设置气体分离活性层(专利文献1和2)。该气体分离活性层有时也可选地含有金属种(例如金属盐等)(专利文献3和4)。为了提高气体分离用膜组件的实用性，期望使该组件的构成部材分别具有耐试剂性。用气体分离膜提纯得到的高纯度气体有时会用于半导体领域等电子材料用途。该用途要求气体的纯度为高纯度。为了满足该要求，已知有例如基于蒸馏法、吸收法、吸附法、膜分离法等的气体提纯。与杂质的沸点差接近的情况下，例如丙烯和丙烷的情况下(沸点差4.9℃)，蒸馏法需要在其分离中以多级反复进行蒸馏。所以，需要大规模的设备和设定精密的蒸馏条件，这严重阻碍了实用化(例如专利文献1)。虽然理论上通过增加蒸馏塔的级数等能达到目的纯度，但实际效益差。吸收法的分离性能依赖于吸收载体的分离性，所以需要设定精密的运转条件(例如专利文献2)。并且，解吸时需要巨大的热源，所以该技术需要大规模的设备。另外，半导体领域所使用的气体量少。因此，吸收法不适合制造半导体领域使用那样的少量气体的装置。吸附法进行了各种尝试。但是，分离性差，所以难以选择性吸附目的气体，并高效地制造所期望的高纯度气体(例如非专利文献1)。另一方面，与蒸馏法、吸收法、吸附法相比，从分离性、连续生产率、节能性的角度出发，膜分离法是理想的方法。即，通过膜分离法，能够提供高纯度气体并且不排斥有管线，所以能够在后续工序得到品质恒定的产品。气体分离膜通过对材料的选择来设计分离性能、透过性能，由此能够以所期望的量供给所期望的纯度的气体。并且，膜分离法还能一步连续地供给高纯度的气体。另外，如蒸馏法、吸收法那样，膜分离法不需要热源，所以能够减小气体提纯设备的占用空间。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第2015/141686号专利文献2:美国专利申请公开第2015/0025293号说明书专利文献3:国际公开第2009/093666号专利文献4:日本专利第4469635号公报非专利文献1:Propane/propyleneseparationbypressureswingadsorption:sorbentcomparisonandmultiplicityofcyclicsteadystates,SalilU.Rege1,RalphT.Yang,ChemicalEngineeringScience,2002,57,1139-1149.
技术实现思路
专利技术要解决的课题存在具有各种耐试剂性的材料，气体分离用膜组件的多孔质膜和外壳可以利用这些材料。但是，黏结剂方面，现状是其可选择范围小。其原因在于，难以兼顾制造时的处理性、气体分离用膜组件的性能以及气体分离用膜组件的长期稳定性。例如，黏结剂的耐久性低的情况下，存在后续发生黏结剂与多孔质膜、外壳的剥离的可能性；由于黏结剂的收缩、溶胀导致产生外壳的破损、与此相伴产生外壳内发生提纯气体和原料气体的混合或气体向外壳外泄漏的可能性；出现黏结剂的劣化导致的溶解、引起外壳内的污染、提纯气体的污染的可能性；难以长期稳定使用。特别是追求提纯气体的纯度的情况下，即使黏结剂发生轻微劣化，也将导致不能满足提纯气体纯度，气体分离用膜组件难以继续使用。相反，使用耐久性高的黏结剂的话，制造时的处理容易性方面产生困难。例如，已知聚四氟乙烯(PTFE)等氟系热塑性树脂的耐试剂性优异。但是，PTFE的软化温度高，所以以该PTFE作为黏结剂使用的情况下，所使用的多孔质膜需要选择在PTFE的软化温度具有充分耐久性的材料，会出现可利用的多孔质膜受到极度限制的问题。多孔质膜通用的聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)不能以聚四氟乙烯(PTFE)等氟系热塑性树脂作为黏结剂使用。此外，PTFE等氟系树脂还存在价格高的问题。即，考虑气体分离膜的实用化的情况下，需要鉴于材质和制造方法这两方面使黏结部为理想的形态。气体分离中，在对烯烃这样的烃类气体进行分离的情况下，或者在气体分离活性层含有金属盐的情况下，该气体、金属盐容易促进黏结剂的劣化，因此难以想到和实现能够兼具制造时的处理容易性、气体分离用膜组件的性能、气体分离用膜组件的长期稳定性的黏结剂。从以上的背景出发，迄今难以提供长期实用性高的气体分离用膜组件，特别是以烃类气体为分离对象的气体分离用膜组件、尤其是气体分离活性层内含有金属种的气体分离用膜组件。本专利技术是鉴于上述情况完成的。因此，其目的是提供长期实用性高的气体分离用膜组件、特别是以烃类气体为分离对象的气体分离用膜组件。用于解决课题的手段本专利技术人为了实现上述目的进行了深入研究。结果发现，通过使用具有下述构成的气体分离用膜组件，能够提供可以减小占用空间并且能连续供给所要求的高纯度气体的连续气体供给系统，并且能够提供可长期有效去除无机杂质和有机杂质这两方面的膜组件单元。即，本专利技术包括下述方式。[1]一种气体分离用膜组件，其具有外壳、配置于所述外壳内的气体分离膜、将所述气体分离膜固定于所述外壳的黏结部，其中，所述气体分离膜由多孔质膜构成，所述黏结部满足下述1)～6)中的至少一个：1)通过脉冲NMR测定的所述黏结部的低运动性成分的组成比V(％)为30≦V≦100；2)下式表示的衰减率W(％)为30≦W≦100：W＝[(I1－I2)/I1]×100{式中，I1为所述黏结部在脉冲NMR测定中于测定开始处的信号强度，而I2为测定开始后0.05msec处的信号强度}；3)下式表示的变化率X(％)为-50≦X≦50：X＝[(V2－V1)/V1]×100{式中，V1和V2为将黏结部在7mol/L硝酸银水溶液或者庚烷中于25℃浸渍1个月时，浸渍前的所述组成比V(V1(％))和浸渍后的所述组成比V(V2(％))}；4)下式表示的变化率Y(％)为-120≦Y≦120：Y＝[(W2－W1)W1]×100{式中，W1和W2为将黏结部在7mol/L硝酸银水溶液或者庚烷中于25℃浸渍1个月时，浸渍前的所述衰减率W(W1(％))和浸渍后的所述衰减率W(W2(％))}；5)所述黏结部中的氮原子的含有比例(CN、质量％)为0.0010≦CN≦10，并且所述黏结部中的硫原子的含有比例(CS、质量％)为0.0010≦CS≦0.01；以及6)所述黏结部的硬度K为10D≦K≦90D。[2]根据上述方案1所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部的所述组成比V为50≦V≦100。[3]根据上述方案2所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部的所述组成比V为70≦V≦100。[4]根据上述方案3所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部的所述组成比V为90≦V≦本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种气体分离用膜组件，其具有外壳、配置于所述外壳内的气体分离膜、将所述气体分离膜固定于所述外壳的黏结部，其中，所述气体分离膜由多孔质膜构成，所述黏结部满足下述1)～6)中的至少一个：1)通过脉冲NMR测定的所述黏结部的低运动性成分的组成比V(％)为30≦V≦100；2)下式表示的衰减率W(％)为30≦W≦100：W＝[(I1－I2)/I1]×100式中，I1为所述黏结部在脉冲NMR测定中于测定开始处的信号强度，而I2为测定开始后0.05msec处的信号强度；3)下式表示的变化率X(％)为‑50≦X≦50：X＝[(V2－V1)/V1]×100式中，V1和V2为将黏结部在7mol/L硝酸银水溶液或者庚烷中于25℃浸渍1个月时，浸渍前的所述组成比V(V1(％))和浸渍后的所述组成比V(V2(％))；4)下式表示的变化率Y(％)为‑120≦Y≦120：Y＝[(W2－W1)W1]×100式中，W1和W2为将黏结部在7mol/L硝酸银水溶液或者庚烷中于25℃浸渍1个月时，浸渍前的所述衰减率W(W1(％))和浸渍后的所述衰减率W(W2(％))；5)所述黏结部中的氮原子的含有比例(CN、质量％)为0.0010≦CN≦10，并且所述黏结部中的硫原子的含有比例(CS、质量％)为0.0010≦CS≦0.01；以及6)所述黏结部的硬度K为10D≦K≦90D。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.08 JP 2016-155856;2016.08.31 JP 2016-169551.一种气体分离用膜组件，其具有外壳、配置于所述外壳内的气体分离膜、将所述气体分离膜固定于所述外壳的黏结部，其中，所述气体分离膜由多孔质膜构成，所述黏结部满足下述1)～6)中的至少一个：1)通过脉冲NMR测定的所述黏结部的低运动性成分的组成比V(％)为30≦V≦100；2)下式表示的衰减率W(％)为30≦W≦100：W＝[(I1－I2)/I1]×100式中，I1为所述黏结部在脉冲NMR测定中于测定开始处的信号强度，而I2为测定开始后0.05msec处的信号强度；3)下式表示的变化率X(％)为-50≦X≦50：X＝[(V2－V1)/V1]×100式中，V1和V2为将黏结部在7mol/L硝酸银水溶液或者庚烷中于25℃浸渍1个月时，浸渍前的所述组成比V(V1(％))和浸渍后的所述组成比V(V2(％))；4)下式表示的变化率Y(％)为-120≦Y≦120：Y＝[(W2－W1)W1]×100式中，W1和W2为将黏结部在7mol/L硝酸银水溶液或者庚烷中于25℃浸渍1个月时，浸渍前的所述衰减率W(W1(％))和浸渍后的所述衰减率W(W2(％))；5)所述黏结部中的氮原子的含有比例(CN、质量％)为0.0010≦CN≦10，并且所述黏结部中的硫原子的含有比例(CS、质量％)为0.0010≦CS≦0.01；以及6)所述黏结部的硬度K为10D≦K≦90D。2.根据权利要求1所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部的所述组成比V为50≦V≦100。3.根据权利要求2所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部的所述组成比V为70≦V≦100。4.根据权利要求3所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部的所述组成比V为90≦V≦100。5.根据权利要求1～4任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部的所述衰减率W为60≦W≦100。6.根据权利要求1～5任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部的所述衰减率W为90≦W≦100。7.根据权利要求1～6任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部的所述变化率X为-25≦X≦25。8.根据权利要求1～7任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部的所述变化率Y为-60≦Y≦60。9.根据权利要求1～8任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部中的所述氮原子的含有比例CN为0.0010≦CN≦4.0。10.根据权利要求1～9任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部中的所述氮原子的含有比例CN为0.0010≦CN≦0.30。11.根据权利要求1～10任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部中的所述硫原子的含有比例CS为0.0010≦CS≦0.0070。12.根据权利要求1～11任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部的所述硬度K为30D≦K≦90D。13.根据权利要求1～12任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部的所述硬度K为50D≦K≦90D。14.根据权利要求1～13任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部是黏结剂的固化物，将所述黏结部在7mol/L硝酸银水溶液或者庚烷中于25℃浸渍1个月时，浸渍后的弯曲杨氏模量相对于浸渍前的弯曲杨氏模量的变化率以及浸渍后的弯曲强度相对于浸渍前的弯曲强度的变化率分别在-30％以上+30％以下的范围内。15.根据权利要求1～14任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部是黏结剂的固化物，将所述黏结部在7mol/L硝酸银水溶液或者庚烷中于25℃浸渍1个月后，与浸渍前相比，该试验片的单位表面积的质量变化在-30mg/cm2以上+30mg/cm2以下的范围内。16.根据权利要求1～15任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部是黏结剂的固化物，将所述黏结部在7mol/L硝酸银水溶液或者庚烷中于25℃浸渍1个月后，与浸渍前相比，该试验片的厚度变化率在-5％以上+5％以下的范围内。17.根据权利要求1～16任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部含有环氧树脂系黏结剂或者聚氨酯树脂系黏结剂的固化物。18.根据权利要求1～17任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述黏结部实质上不含氟系热塑性树脂的固化物。19.根据权利要求1～18任一项所述的气体分离用膜组件，其中，所述气体分离膜含有包含1价Ag和/或1价Cu的金属盐。20.根据权利要求1～19任一项所述的气体分离用膜组件，其中，相对于所述气体分离用膜组件，使用含有丙烷40质量％和丙烯60质量％的混合气体，将每2cm2膜面积的供给侧气体流量设为190cc/min、透过侧气体流量设为50cc/min，在加湿气氛下利用等压式于30℃测定的丙烯气体的透过速度为10GPU以上3,000GPU以下，丙烯/丙烷的分离系数为50以上1,000以下。21.一种连续气体供给系统，其是具备原料气体接受口、提纯原料气体而生成提纯气体的原料气体提纯部以及提纯气体出口的气体流动式连续气体供给系统，其中，所述提纯气体的纯度为99.5质量％以上，并且，所述原料气体提纯部由选自由吸附物填充组件、吸收剂填充组件以及具有气体分离膜的气体分离用膜组件组成的组中的组件构成。22.根据权利要求21所述的连续气体供给系统，其中，所述原料气体提纯部由所述气体分...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗下泰孝，美河正人，村上公也，山中梓，川岛政彦，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP