一种以MTW型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以MTW型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法。制备方法具体步骤如下：首先在惰性气氛和50‑300℃下，对具有MTW型结构的含模板剂分子筛原粉进行部分脱模板剂处理；再在含氧气氛和50‑400℃下，对部分脱模板剂后具有MTW型结构的分子筛进行进一步脱模板剂处理，然后在得到的分子筛载体上负载金属活性组分，经过干燥和还原得到目标催化剂。通过控制分子筛载体中模板剂的脱除方式，实现了其酸性质及孔道性质的有效调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明专利技术方法制备的催化剂在正构烷烃异构化反应中具有更高的异构化选择性和异构体收率。

Preparation of an Isomerization Catalyst Supported on MTW Molecular Sieve

The invention discloses a preparation method of isomerization catalyst with MTW structural molecular sieve as carrier. The preparation methods are as follows: firstly, the raw powder of molecular sieve containing template with MTW structure is partially de-templated in inert atmosphere and at 50 300 C; secondly, the molecular sieve with MTW structure is further de-templated in oxygen atmosphere and at 50 400 C, and then the metal active component is loaded on the obtained molecular sieve carrier. The target catalyst was obtained by drying and reduction. By controlling the removal of template in zeolite carrier, the acidity and pore properties of zeolite carrier were effectively controlled. Compared with the catalyst prepared by the prior art, the catalyst prepared by the method of the invention has higher isomerization selectivity and isomer yield in the isomerization reaction of n-alkanes.

【技术实现步骤摘要】
一种以MTW型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
本专利技术属于石油化工、精细化工和分子筛催化剂领域，具体涉及一种以MTW型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法及应用。
技术介绍
双功能固体催化剂广泛应用于烷烃加氢异构化过程，其由加氢-脱氢组分和酸性载体两部分组成。其中，加氢-脱氢组分主要为第VIII族金属如Pt、Pd、Rh、Ir和Ni等；酸性载体则可分为以下三类：1、无定型单金属氧化物或复合氧化物，如经卤化物处理的Al2O3、SiO2/Al2O3、超强酸ZrO2/SO42-、WO3/ZrO2等；2、硅铝分子筛系列，如Y、Beta、ZSM-5等；3、磷酸铝分子筛系列，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31及SAPO-41等。与无定型氧化物和超强酸相比，分子筛在择型选择性、稳定性、抗毒化以及抗积碳能力方面均显示出优异的性能。因此，以分子筛为载体的异构化催化剂得到广泛应用。US5882505、2004138051、2005077209，CN1792451、1788844、101245260等专利文献都详细描述了以分子筛为载体的烷烃加氢异构化催化剂的制备方法。在分子筛作用于长链烷烃加氢异构化的过程中，催化剂的性能由其孔道和酸性共同决定。正构烷烃加氢异构反应中的碳正离子生成及其异构化过程主要在孔口酸性位上进行，而异构产物的分布则主要由分子筛微孔孔道的空间限域作用决定。分子筛酸性位分布及数量显著影响催化剂性能，其中，弱酸性位上异构化活性差，强酸性位则易导致裂化，使目标产物选择性和收率降低。理想的烷烃加氢异构化催化剂需具有较多的中等强度酸性位和微孔数量，在烷烃异构化反应中方能获得较高的异构化选择性和异构烃收率。分子筛的酸性和微孔来自于分子筛中有机模板剂的脱除。分子筛中的有机模板剂脱除通常采用高温焙烧的方法，即：将合成得到的分子筛直接在空气等含氧气氛中高温(不低于450℃)焙烧以完全脱除模板剂。例如，Liu等在空气气氛中550℃焙烧处理8h脱除ZSM-22中的模板剂己二胺(J.Catal.2016,335,11)；Wang等在空气气氛中550℃焙烧处理3h脱除ZSM-23中的模板剂吡咯烷(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6069)；Liu等在空气气氛中600℃焙烧处理6h脱除SAPO-11中的模板剂二丙胺(J.ColloidInterf.Sci.2014,418,193)；Philippaerts等在空气气氛中550℃焙烧处理24h脱除ZSM-5中的模板剂四丙基溴化铵(J.Catal.2010,270,172)。虽然在空气气氛中高温焙烧可以彻底地脱除有机模板剂，但是在焙烧过程中，模板剂会发生氧化燃烧产生水蒸气和局部高温高压，破坏分子筛的骨架结构，影响分子筛的孔道性质和酸性性质。例如，Corma等发现在分子筛焙烧脱除模板剂的过程中，高温(不低于450℃)焙烧会导致分子筛出现脱铝现象，发生骨架坍塌，微孔减少，并影响其表面酸性(J.Catal.1994,148,569)。Ward等发现高温(不低于450℃)焙烧会造成结构羟基的破坏，使得分子筛的酸性位分布和数量发生改变，中等强度的酸性位减少，而强酸位增加(J.Catal.1968,11,251)。ZSM-12、NU-13、CZH-5、TPZ-12、VS-12、Theta-3分子筛是一类人工合成的硅酸铝微孔分子筛，属于MTW拓扑结构，具有一维十二元环孔道结构，孔口尺寸约为其可采用不同的模板剂合成。因其一维孔道的特性和适中的酸性，以其为载体的负载型催化剂在长链烷烃加氢异构化反应中表现出优异的性能。与前述分子筛脱模手段类似，以MTW型分子筛为载体的催化剂制备往往采用高温(不低于450℃)焙烧脱除分子筛中的模板剂，这种常规高温(不低于450℃)焙烧脱模手段影响MTW型分子筛上的酸性位分布、酸量以及微孔数量，使微孔数量减少，中等强度的酸性位减少，而强酸位增加，进而影响催化剂的性能。因此，通过新手段控制该类分子筛中模板剂的脱除方式，以此实现对ZSM-12、NU-13、CZH-5、TPZ-12、VS-12、Theta-3等具有MTW结构的分子筛载体酸性分布、酸量以及微孔数量的调控，对于制备具有高异构化选择性/收率的烷烃加氢异构化催化剂十分必要。本专利技术提出一种以MTW型结构分子筛为载体，通过分步低温(不高于450℃)焙烧和加氢还原以脱除模板剂的催化剂制备方法。含模板剂分子筛分别在惰性气氛和含氧气氛中，经过两步低温焙烧过程，使模板剂部分地脱除(使模板剂在低温焙烧的过程中发生分解，生成活泼碳物种，包括积碳和有机物)；然后负载金属，并使低温焙烧过程中生成的活泼碳物种在还原过程中，被所负载金属催化加氢而脱除。该方法与传统高温脱模方法相比，可减轻因高温(不低于450℃)焙烧对分子筛骨架结构破坏的程度，保留分子筛上中等强度的骨架酸性位，同时抑制因高温焙烧使羟基脱除时强酸位的形成。因而，所制得的催化剂具有更多的中等强度酸性位和更大的微孔孔容，在烷烃异构化过程中表现出更好的异构化选择性和收率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以MTW型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法。本专利技术还涉及上述催化剂在烷烃异构化反应中的应用。具体地说，本专利技术提供的上述催化剂制备方法特征在于：将MTW型结构分子筛载体在较低温度(不高于450℃)下，惰性气氛和含氧气氛中进行两步焙烧，然后负载金属，再经干燥和还原，制得所述异构化催化剂，包括以下步骤：(1)将含有模板剂、具有MTW型结构的分子筛原粉在惰性气氛如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种，50-300℃下，焙烧0.5-24h，控制焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.5-10wt.％；(2)将步骤(1)中焙烧后的分子筛在含氧气氛如空气、氧气、臭氧中的一种或几种，50-400℃下，焙烧0.5-24h，控制焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.2-8wt.％；(3)将步骤(2)中焙烧后的分子筛负载第VIII族贵金属活性组分，经干燥后，在还原气氛中，100-450℃下，还原1-12h，制得所述异构化催化剂。本专利技术所提供的方法中具有MTW型结构的分子筛为ZSM-12、NU-13、CZH-5、TPZ-12、VS-12、Theta-3中的一种或几种；本专利技术所提供的方法步骤(1)和(2)中所述的模板剂为MTW型结构分子筛孔道中填充的有机胺，其来源于MTW型结构分子筛自身合成过程，包括但不限于四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、甲基三乙基氢氧化铵、甲基三乙基溴化铵等有机胺或它们的混合物；本专利技术所提供的方法步骤(3)中所述的负载贵金属活性组分过程采用本领域常规操作，包括但不限于浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合等操作，使第VIII族贵金属前驱物分散于载体上，实现第VIII族贵金属和载体的结合；使用的金属前驱物包括但不限于金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物；本专利技术所提供的方法步骤(1)中所述的惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种；本专利技术所提供的方法步骤(1)中的焙烧温度为50-300℃，低于分子筛中模板剂完全脱除需要的温度，优选处理温度100-300℃；本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以MTW型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法，其特征在于，将MTW型结构分子筛载体在惰性气氛和含氧气氛中进行两步焙烧，然后负载金属，再经干燥和还原，制得所述异构化催化剂，包括以下步骤：(1)将含有模板剂、具有MTW型结构的分子筛原粉在惰性气氛气体如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或二种以上，50‑300℃下，焙烧0.5‑24h，控制焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.5‑10wt.％；(2)将步骤(1)中焙烧后的分子筛在含氧气氛如空气、氧气、臭氧中的一种或二种以上，50‑400℃下，焙烧0.5‑24h，控制焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.2‑8wt.％；(3)将步骤(2)中焙烧后的分子筛负载第VIII族贵金属活性组分，经干燥后，在还原气氛中，100‑450℃下，还原1‑12h，制得所述异构化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种以MTW型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法，其特征在于，将MTW型结构分子筛载体在惰性气氛和含氧气氛中进行两步焙烧，然后负载金属，再经干燥和还原，制得所述异构化催化剂，包括以下步骤：(1)将含有模板剂、具有MTW型结构的分子筛原粉在惰性气氛气体如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或二种以上，50-300℃下，焙烧0.5-24h，控制焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.5-10wt.％；(2)将步骤(1)中焙烧后的分子筛在含氧气氛如空气、氧气、臭氧中的一种或二种以上，50-400℃下，焙烧0.5-24h，控制焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.2-8wt.％；(3)将步骤(2)中焙烧后的分子筛负载第VIII族贵金属活性组分，经干燥后，在还原气氛中，100-450℃下，还原1-12h，制得所述异构化催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述具有MTW型结构的分子筛为ZSM-12、NU-13、CZH-5、TPZ-12、VS-12、Theta-3中的一种或二种以上。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中焙烧温度100-300℃，焙烧时间为1-12h。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：王从新，田志坚，吕广，王冬娥，潘振栋，马怀军，曲炜，李鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21