一种基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域。该方法包括：采用球磨、碳包覆、掺杂导电剂中的一种或多种方式对Si‑Fe合金进行改性得到Si‑Fe/沥青前驱物、Si‑Fe/SBR前驱物、Si‑Fe/沥青/CNTs前驱物、Si‑Fe/沥青/石墨烯前驱物中的任一种改性产物；将该种改性产物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以预设速率升温至预设温度后，保温预设时间进行热解，并随炉冷却至室温后筛分得到锂离子电池硅基合金复合负极材料。该方法制备得到的复合负极材料可解决现有的Si‑Fe合金存在固有的缺陷，可有效提高其电化学性能。

A Modified Silicon-based Alloy Composite Anode Material for Lithium Ion Batteries

The invention discloses a silicon-based alloy composite negative electrode material for lithium-ion batteries and a preparation method thereof, which relates to the technical field of lithium-ion batteries. The method includes: modifying Si_Fe alloy by ball milling, carbon coating and doping conductive agent in one or more ways to obtain Si_Fe/asphalt precursor, Si_Fe/SBR precursor, Si_Fe/asphalt/CNTs precursor, Si_Fe/asphalt/graphene precursor, and placing the modified product in a tubular furnace at a preset speed under the protection of inert gas argon. After heating up to the preset temperature, the preset holding time is pyrolyzed, and the silicon-based alloy composite anode material for lithium-ion batteries is screened after cooling to room temperature. The composite anode material prepared by this method can solve the inherent defects of existing Si Fe alloys and effectively improve their electrochemical properties.

【技术实现步骤摘要】
一种基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，且特别涉及一种基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池技术是发展新能源汽车产业的关键。随着大规模商业化新能源汽车的发展，对锂离子动力电池的能量密度、快充性能、安全性能和成本等提出了更高的要求。在电池的能量密度方面，到2020年，力争新型锂离子动力电池单体比能量要超过300瓦时/公斤。而目前现有以石墨为负极的锂离子动力电池在能量密度上很难有较大的突破，难以满足下一代高比能量锂离子动力电池的要求。因此，具有高理论容量的硅基材料成为重点发展的负极材料。但是，硅负极材料在充放电过程中存在严重的体积膨胀(～300％)，巨大的体积效应及较低的电导率限制其商业化应用，主要表现为硅嵌锂后产生的体积膨胀易造成电极内活性颗粒的粉化和破裂，使得活性材料颗粒和颗粒之间，以及活性材料与集流体之间失去电接触，容量损失大幅度降低。同时，电极表面无法形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)而造成较大的不可逆容量。针对这些问题，国内外学者通过将硅颗粒纳米化得到细小均匀的一次颗粒，利用充放电晶格变化的协同作用，解决硅颗粒的应力和粉化问题。以及对硅颗粒表面进行修饰，利用碳材料的网络结构和层次化孔结构，提供电子传导通路和离子传输通道的同时还能够容纳硅的体积膨胀，硅和碳材料所构筑的核壳结构可以保证材料的结构稳定性和电极的完整性。此外，制备硅的复合物Si-M体系也是硅基材料改性的有效措施之一，活性物质硅均匀分散在锂惰性金属M基体中，M基体可以抑制硅在充放电中的体积变化和提高硅的导电率。例如Si-Fe体系中的FeSi2相可以作为缓冲层和导电物质来提高材料的导电性和维持结构的稳定性。硅与金属复合的硅金属间化合物可以使硅基材料的循环性能得到一定程度的改善，但是该复合材料较大的容量衰减仍是亟待解决的一个主要问题。CN103280555A公开一种锂离子电池硅基合金负极材料及其制备方法和锂离子电池，将高纯硅粉和金属锑粉按一定摩尔比混合均匀放入真空球磨罐，同时加入球磨控制剂，充入惰性保护气体，高能球磨10～15h，真空加热除去球磨控制剂，得到锂离子电池硅基合金负极材料。其中，Si0.8Sb合金负极以电流密度0.05mA/cm2，电压范围0～2.0V进行充放电，首次放电比容量达到1288.4mAh/g，经50周循环后，放电比容量维持在596.4mAh/g，可逆容量保持率为59.5％。CN101510601B公开一种锂离子电池中硅锡合金负极材料的制备方法，该方法以硅的氧化物球为模板，先制备得到包覆有锡氧化物的硅化物中间体，碳包覆后还原得到纳米硅锡合金的负极材料，初始放电容量可达到750mAh/g，100周循环后的容量为600mAh/g。CN108346788A公开了一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法。通过对Si-Fe合金进行碳包覆，或添加一定量的导电剂改性，并借助机械球磨热解法制得Si-Fe/C复合负极材料。基于有机碳源热解碳、导电剂起到增强电子导电性和缓冲硅体积效应的作用，达到了改善复合材料的首次充放电效率和循环稳定性的目的。但是，为满足高能量密度锂离子动力电池的使用要求，Si-Fe/C复合负极材料的电化学性能仍然需要进一步提升。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池硅基合金复合材料的制备方法，此制备方法针对Si-Fe合金存在固有的缺陷，采用球磨、碳包覆、掺杂导电剂的手段对Si-Fe合金进行改性，从而有效地提高其电化学性能。本专利技术的另一目的在于提供一种锂离子电池硅基合金复合材料，其通过以上的制备方法制备得到。因此，该锂离子电池硅基合金复合材料的电化学性能优异。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出一种基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其包括采用球磨、碳包覆、掺杂导电剂中的一种或多种方式对Si-Fe合金进行改性得到Si-Fe/沥青前驱物、Si-Fe/SBR前驱物、Si-Fe/沥青/CNTs前驱物、Si-Fe/沥青/石墨烯前驱物中的任一种改性产物；将改性产物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以预设速率升温至预设温度后，保温预设时间进行热解，随炉冷却至室温，筛分后得到锂离子电池硅基合金复合负极材料。本专利技术提出一种基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其通过以上的制备方法制备得到。本专利技术实施例的一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法的有益效果是：通过该方法制备得到的锂离子电池硅基合金复合负极材料针对Si-Fe合金存在固有的缺陷，采用球磨、碳包覆、掺杂导电剂的手段对Si-Fe合金进行改性，可有效地提高其电化学性能。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的一种锂离子电池硅基合金复合负极材料及其制备方法进行具体说明。本专利技术的实施例提供了一种基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其包括：采用球磨、碳包覆、掺杂导电剂中的一种或多种方式对Si-Fe合金进行改性得到Si-Fe/沥青前驱物、Si-Fe/SBR前驱物、Si-Fe/沥青/CNTs前驱物、Si-Fe/沥青/石墨烯前驱物中的任一种改性产物；将改性产物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以预设速率升温至预设温度后，保温预设时间进行热解，随炉冷却至室温，筛分后得到锂离子电池硅基合金复合负极材料。详细地，在本专利技术的实施例中，该方法针对Si-Fe合金存在固有的缺陷，采用球磨、碳包覆、掺杂导电剂的手段对Si-Fe合金进行改性可有效地提高其电化学性能。进一步地，在本专利技术的较佳实施例中，Si-Fe/沥青前驱物的制备具体包括：称取14～50g平均粒径为56μm的硅铁合金粉，加入150mL去离子水后置于球磨机中进行球磨，得到颗粒平均粒径为0.58～7.7μm的硅铁合金浆料；其中，球磨置于搅拌式球磨机中进行的，且是采用直径为φ0.3～1.2mm的锆球，球料比20：1，在2500rpm下球磨1h；将球磨后的硅铁合金浆料放入真空干燥箱内且在120℃的温度下干燥12h；将干燥后的硅铁合金粉研磨过筛后加入30％的沥青在混料机上以100rpm混合12h，获得Si-Fe/沥青前驱物。优选地，还可以在14～50g平均粒径为56μm的硅铁合金粉中加入5g的柠檬酸后，再加入150mL去离子水后置于球磨机中进行球磨，得到颗粒平均粒径为0.23～1.0μm的硅铁合金浆料。柠檬酸作为分散剂使用，分散剂的添加可以解决粉体颗粒的团聚问题，复合材料的放电容量有所提升。当沥青与Si-Fe合金同时球磨，使包覆剂与被包覆颗粒充分接触，有利于复合材料容量的发挥。但经搅拌式球磨机球磨后的材料由于Si相减少，FeSi2相增加，且Si从晶态转化为非晶态的原因，复合材料的放电容量较低。进一步地，在本专利技术的较佳实施例中，Si-Fe/沥青前驱物的制备还具体包括：称取14～50g平均粒径为56μm的硅铁合金粉、5g的柠檬酸以及15g的沥青后，加入150mL去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，其包括：采用球磨、碳包覆、掺杂导电剂中的一种或多种方式对Si‑Fe合金进行改性得到Si‑Fe/沥青前驱物、Si‑Fe/SBR前驱物、Si‑Fe/沥青/CNTs前驱物、Si‑Fe/沥青/石墨烯前驱物中的任一种改性产物；将所述改性产物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以预设速率升温至预设温度后，保温预设时间进行热解，随炉冷却至室温，筛分后得到所述锂离子电池硅基合金复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，其包括：采用球磨、碳包覆、掺杂导电剂中的一种或多种方式对Si-Fe合金进行改性得到Si-Fe/沥青前驱物、Si-Fe/SBR前驱物、Si-Fe/沥青/CNTs前驱物、Si-Fe/沥青/石墨烯前驱物中的任一种改性产物；将所述改性产物放于管式炉中，在惰性气体氩气保护下以预设速率升温至预设温度后，保温预设时间进行热解，随炉冷却至室温，筛分后得到所述锂离子电池硅基合金复合负极材料。2.根据权利要求1所述的基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述Si-Fe/沥青前驱物的制备具体包括：称取14～50g平均粒径为56μm的硅铁合金粉，加入150mL去离子水后置于球磨机中进行球磨，得到颗粒平均粒径为0.58～7.7μm的硅铁合金浆料；其中，球磨置于搅拌式球磨机中进行的，且是采用直径为φ0.3～1.2mm的锆球，球料比20：1，在2500rpm下球磨1h；将球磨后的所述硅铁合金浆料放入真空干燥箱内且在120℃的温度下干燥12h；将干燥后的所述硅铁合金粉研磨过筛后加入30％的沥青在混料机上以100rpm混合12h，获得所述Si-Fe/沥青前驱物。3.根据权利要求2所述的基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述Si-Fe/沥青前驱物的制备还具体包括：在14～50g平均粒径为56μm的所述硅铁合金粉中加入5g的柠檬酸后，再加入150mL去离子水后置于球磨机中进行球磨，得到颗粒平均粒径为0.23～1.0μm的硅铁合金浆料。4.根据权利要求1所述的基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述Si-Fe/沥青前驱物的制备还具体包括：称取14～50g平均粒径为56μm的硅铁合金粉、5g的柠檬酸以及15g的沥青后，加入150mL去离子水后置于球磨机中进行球磨，得到Si-Fe/沥青前驱物浆料；其中，球磨置于搅拌式球磨机中进行的，且是采用直径为φ0.3～1.2mm的锆球，球料比20：1，在2500rpm下球磨1h；将所述Si-Fe/沥青前驱物浆料放入真空干燥箱在120℃，干燥12h，研磨过筛后，获得所述Si-Fe/沥青前驱物。5.根据权利要求1所述的基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述Si-Fe/沥青前驱物的制备具体包括：称取14～50g平均粒径为56μm的硅铁合金粉，加入60mL的酒精后置于球磨机中进行球磨，得到Si-Fe浆料；其中，球磨置于行星式球磨机中进行的，且是采用直径为φ5mm和φ3mm的各50％的碳化钨球，球料比20：1，在400rpm下球磨5h；将所述Si-Fe浆料加入1000mL的去离子水稀释后再加入12g的沥青，并在喷雾机中进行干燥，且进口温度300℃，出口温度100℃，得到所述Si-Fe/沥青前驱物。6.根据权利要求1所述的基于改性的锂离子电池硅基合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述Si-Fe/SBR前驱物的制备具体包括：称取14～50g平均粒径为56μm的硅铁合金粉，加入60mL的酒精后置于球磨机中进行球磨，得到Si-Fe浆料；其中，球磨置于行星式球磨机中进行的，且是采用直...

【专利技术属性】
技术研发人员：王英，唐仁衡，肖方明，程成，李文超，黄玲，孙泰，
申请(专利权)人：广东省稀有金属研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44